納米固體材料

納米固體材料5/9/20241納米固體材料.一、納米固體材料的概念納米固體材料，又稱納米結(jié)構(gòu)材料，是由納米微?；蚣{米晶粒凝聚而成的三維塊體。

按照結(jié)構(gòu)狀態(tài)，納米固體材料可分為納米晶體、納米非晶體和納米準(zhǔn)晶材料；按照相構(gòu)成，納米固體材料可分為納米單相材料（由單相微粒構(gòu)成的固體）和納米復(fù)相材料（由兩種或兩種以上的相微粒構(gòu)成的固體）。5/9/20242納米固體材料.二、納米固體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)納米固體材料的基本構(gòu)成是納米微粒加上它們之間的界面。1、概述

由于納米粒子尺寸小，界面所占體積分?jǐn)?shù)幾乎可以與納米微粒所占體積分?jǐn)?shù)相比擬，因此納米固體材料的界面不能簡(jiǎn)單地像普通固體材料那樣，看作是一種缺陷，而已經(jīng)成為納米固體材料的基本構(gòu)成之一，并且影響到納米固體材料所表現(xiàn)出的特殊性能。5/9/20243納米固體材料.2、納米固體材料的基本結(jié)構(gòu)組成納米晶體材料＝晶粒組元＋晶界組元納米非晶材料＝非晶組元＋界面組元納米準(zhǔn)晶材料＝準(zhǔn)晶組元＋界面組元納米固體材料＝顆粒組元＋界面組元

5/9/20244納米固體材料.3、納米固體材料的界面組元界面組元體積分?jǐn)?shù)假設(shè)納米微粒的粒徑d為5nm，界面平均厚度δ為1nm，且微粒為球體，則界面組元的體積分?jǐn)?shù)Ct為：若取一微體積ΔV，假設(shè)單位體積內(nèi)的界面組元面積為St，則ΔV內(nèi)界面組元體積為：5/9/20245納米固體材料.納米固體材料中界面組元的特點(diǎn)原子密度降低最近鄰原子配位數(shù)發(fā)生變化5/9/20246納米固體材料.納米固體材料界面組元的結(jié)構(gòu)納米晶界面組元納米非晶界面組元納米晶體界面的原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的相對(duì)取向及邊界的傾角；其微觀結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)程有序的晶粒不同，也與短程有序的非晶態(tài)不同，而是一種新型的結(jié)構(gòu)。納米非晶結(jié)構(gòu)，其顆粒組元是短程有序的非晶態(tài)，而界面組元的原子排列是比顆粒組元內(nèi)部原子排列更為混亂的結(jié)構(gòu)。5/9/20247納米固體材料.類氣態(tài)模型Gleiter于1987年提出，稱為納米晶體界面結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為納米微晶界面內(nèi)原子排列既非長(zhǎng)程有序，又非短程有序，而是一種類氣態(tài)的，無(wú)序程度很高的結(jié)構(gòu)。納米固體材料的界面結(jié)構(gòu)模型5/9/20248納米固體材料.

短程有序模型認(rèn)為納米材料的界面排列是有序的。但進(jìn)一步研究表明，界面組元的原子排列的有序化是局域性的，而且，這種有序排列是有條件的，主要取決于界面的原子間距ra和顆粒大小d，當(dāng)時(shí)，界面組元的原子排列是局域有序的；反之，界面組元?jiǎng)t為無(wú)序結(jié)構(gòu)。5/9/20249納米固體材料.界面可變結(jié)構(gòu)模型也稱結(jié)構(gòu)特征分布模型。強(qiáng)調(diào)界面結(jié)構(gòu)的多樣性，即納米材料的界面不是單一的、同樣的結(jié)構(gòu)，界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的，因此，不能用一種簡(jiǎn)單的模型概括所有的界面組元的特征。界面缺陷態(tài)模型其中心思想是界面包含大量缺陷，其中三叉晶界對(duì)界面性質(zhì)的影響起關(guān)鍵作用。5/9/202410納米固體材料.3、納米固體材料中的結(jié)構(gòu)缺陷概述在常規(guī)晶體材料中，不可避免地存在缺陷。分別為：點(diǎn)缺陷（空位、間隙原子）、線缺陷（位錯(cuò)）、面缺陷（晶界、亞晶界）；上述因素均導(dǎo)致納米材料的缺陷密度比常規(guī)晶體材料大得多。而納米固體材料中，存在：界面原子排列混亂；界面原子配位不全；納米粉體壓制成塊體的過程中，晶格常數(shù)發(fā)生變化。5/9/202411納米固體材料.納米固體材料中的點(diǎn)缺陷納米材料中，界面體積分?jǐn)?shù)比常規(guī)多晶材料大得多，這使得空位、空位團(tuán)和孔洞等點(diǎn)缺陷增多。空位

空位主要存在于晶界上，是在納米固體由顆粒壓制成塊體的過程中形成的。空位團(tuán)

空位團(tuán)主要存在于三叉晶界上，其形成一部分歸結(jié)為單個(gè)空位的擴(kuò)散、聚集，另一部分是在壓制塊體時(shí)形成的。5/9/202412納米固體材料.孔洞孔洞一般處于晶界上，其主要源于原硬團(tuán)聚中原先存在孔洞，高溫?zé)Y(jié)無(wú)法消除硬團(tuán)聚體，因此，孔洞就會(huì)被保留下來(lái)；納米微粒表面易吸附氣體，壓制過程中形成氣孔，一經(jīng)燒結(jié)，氣體逃逸，留下孔洞?？锥措S退火溫度的升高和退火時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)收縮，甚至?xí)耆В蛇_(dá)到納米材料的致密化。5/9/202413納米固體材料.納米固體材料中的位錯(cuò)認(rèn)為納米材料中存在著大量點(diǎn)缺陷，而無(wú)位錯(cuò)。觀點(diǎn)一觀點(diǎn)二晶粒組元甚至在靠近界面的晶粒內(nèi)存在著位錯(cuò)，但位錯(cuò)的的組態(tài)和位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)行為都與常規(guī)晶體的不同（例如：沒有位錯(cuò)塞積）。5/9/202414納米固體材料.觀點(diǎn)三1990年代，高分辨率電鏡在多種納米材料中觀察到位錯(cuò)、孿晶，這就在實(shí)驗(yàn)上無(wú)可爭(zhēng)辯地證明納米晶內(nèi)存在位錯(cuò)、孿晶等缺陷。觀點(diǎn)四Gryaznov提出了位錯(cuò)穩(wěn)定存在的臨界尺寸d<lp，位錯(cuò)不穩(wěn)定，離開此晶粒d>lp，位錯(cuò)穩(wěn)定地存在于該晶粒中5/9/202415納米固體材料.納米固體材料中的三叉晶界所謂三叉晶界，指三個(gè)或三個(gè)以上相鄰晶粒之間的交叉區(qū)域。于晶界體積分?jǐn)?shù)。這就意味著三叉晶界對(duì)納米晶體材料的性能影響是非常大的。三叉晶界體積分?jǐn)?shù)對(duì)晶粒尺寸的敏感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大計(jì)算表明：當(dāng)晶粒直徑從100nm減小到2nm時(shí)，三叉晶界體積分?jǐn)?shù)增加3個(gè)數(shù)量級(jí)，而晶界體積分?jǐn)?shù)僅增加1個(gè)數(shù)量級(jí)。5/9/202416納米固體材料.三、納米固體材料的性能1、納米固體材料的力學(xué)性能強(qiáng)度（硬度）常規(guī)粗晶材料的強(qiáng)度（硬度）與晶粒尺寸之間存在著Hall-Petch關(guān)系：5/9/202417納米固體材料.對(duì)于納米晶塊體，強(qiáng)度（硬度）與晶粒尺寸之間的Hall-Petch關(guān)系主要存在五種情況：正Hall-Petch關(guān)系（K>0）用機(jī)械合金化法制備的Fe納米晶等納米材料反Hall-Petch關(guān)系（K<0）用蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的Pd納米晶材料5/9/202418納米固體材料.

采用電沉積方法制備的Ni納米晶材料正反混合Hall-Petch關(guān)系蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的Cu納米晶材料斜率K變化Hall-Petch關(guān)系A(chǔ)：以蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的TiO2納米相材料B：以非晶晶化法制備的Ni-P納米晶材料偏離Hall-Petch關(guān)系5/9/202419納米固體材料.塑性粗晶材料的塑性隨著晶粒的減小而增大;對(duì)于納米固體材料，籠統(tǒng)地說其塑性相對(duì)于粗晶材料相比有很大改善，并不準(zhǔn)確，這與具體的材料及加載方式密切相關(guān)；試驗(yàn)表明絕大多數(shù)納米晶體材料的塑性很??；且隨晶粒尺寸的減小而減小；原因在于缺陷的增多；將晶粒細(xì)化至納米量級(jí)，通常幾乎不能變形的陶瓷或金屬間化合物（如CaF2和TiO2）表現(xiàn)出較大的塑性甚至超塑性。5/9/202420納米固體材料.超塑性超塑性指材料（金屬或非金屬）在一定條件下顯示出異常大塑性而不發(fā)生縮頸和斷裂的現(xiàn)象（延伸率≥100%）。在四方ZrO2中加入Y2O3穩(wěn)定劑條件下燒結(jié)，得到了具有超塑性（800%）的納米陶瓷。1980年代，在納米陶瓷材料中發(fā)現(xiàn)了超塑性現(xiàn)象。5/9/202421納米固體材料.2、納米固體材料的熱學(xué)性質(zhì)比熱比熱容：納米固體材料＞一般固體材料原因：體系的比熱容主要來(lái)源于熵的貢獻(xiàn)。納米固體內(nèi)界面組元原子分布混亂，且界面組元在納米固體內(nèi)占有較大比例，因此納米固體的熵值大。5/9/202422納米固體材料.熱膨脹熱膨脹系數(shù)：納米晶塊體＞常規(guī)粗晶材料原因：材料熱膨脹源于晶格的非線性熱振動(dòng)，對(duì)于納米晶，其界面原子的排列比較混亂，其非線性熱振動(dòng)相比晶內(nèi)規(guī)則的原子排列結(jié)構(gòu)更為顯著，且晶界所占的比重大，因此其熱膨脹比常規(guī)晶體要大。

5/9/202423納米固體材料.熱穩(wěn)定性在一定溫度范圍內(nèi)，晶粒尺寸保持恒定無(wú)變化的能力。納米固體材料有很大比例的界面組元區(qū)域，它們通常處于亞穩(wěn)態(tài)，若材料加熱退火，那么將有可能導(dǎo)致晶粒的長(zhǎng)大，但存在一個(gè)臨界溫度。納米非晶Si3N4

納米晶Ni3C5/9/202424納米固體材料.3、納米固體材料的電學(xué)性能電阻（電導(dǎo)）納米固體材料的電阻率及電阻溫度系數(shù)均與晶粒尺寸相關(guān)。納米Pd塊體

原因：納米固體材料中大量存在的雜質(zhì)、缺陷以及無(wú)序結(jié)構(gòu)，界面使電子的運(yùn)動(dòng)受到了阻礙。

納米固體中存在大量界面組元，電子的運(yùn)動(dòng)被限制在一個(gè)很小的范圍內(nèi)，且顆粒的直徑越小，界面組元排列越混亂，界面層越厚，對(duì)電子散射能力越強(qiáng)，界面的高勢(shì)壘是電阻率上升的主要原因。5/9/202425納米固體材料.納米Ag塊體

20nm18nm溫度/K

溫度/K

11nm5/9/202426納米固體材料.四、納米固體材料的制備方法1、納米金屬材料的制備惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法塊體純度高相對(duì)密度高5/9/202427納米固體材料.高能球磨法利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬質(zhì)球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨、攪拌，把金屬或合金粉末粉碎成為納米微粒的方法。上述粉體經(jīng)壓制（熱壓或冷壓）就可獲得塊體試樣，再加適當(dāng)?shù)臒崽幚砑纯傻玫剿璧募{米塊體。5/9/202428納米固體材料.非晶晶化法首先制備非晶態(tài)合金條帶，然后在不同溫度條件下進(jìn)行退火處理，使非晶完全晶化，這樣納米非晶合金條帶就成為了納米晶構(gòu)成的條帶?；玖鞒谭蔷е苽浞蔷B(tài)固體可通過熔體急冷、霧化等方法制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。5/9/202429納米固體材料.單輥旋淬法 雙輥旋淬法5/9/202430納米固體材料.退火溫度制備的納米晶晶粒尺寸隨退火（晶化）溫度的升高而增大。Ni3P形核激活能小，長(zhǎng)大激活能大的材料用非晶晶化法制備效果好。5/9/202431納米固體材料.2、納米陶瓷材料的制備納米陶瓷的制備流程制備粉體→成型→燒結(jié)制備納米陶瓷粉體多采用機(jī)械粉碎法之外的其他物化方法制備納米陶瓷粉體。燒結(jié)燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)速度提高5/9/202432納米固體材料.無(wú)壓燒結(jié)將無(wú)團(tuán)聚的納米粉末，在室溫下模壓成塊體，然后在一定溫度條件下燒結(jié)使其致密化。燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備，成本低。易出現(xiàn)晶?？焖匍L(zhǎng)大及大孔洞的形成，降低致密度。為防止無(wú)壓燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大，需加入穩(wěn)定劑。+

Nano-ZrO2Nano-ZrO2+5%MgO（穩(wěn)定劑）5/9/202433納米固體材料.熱壓燒結(jié)無(wú)團(tuán)聚的粉體在一定壓力下進(jìn)行燒結(jié)。無(wú)須摻入穩(wěn)定劑，通過熱壓燒結(jié)，可制得高密度的納米陶瓷。且晶粒無(wú)明顯長(zhǎng)大。設(shè)備復(fù)雜，操作復(fù)雜，成本高。5/9/202434納米固體材料.微波燒結(jié)利用電磁場(chǎng)（微波）中材料的介電損耗，使陶瓷材料整體加熱到燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化。升溫速度快（500℃/min），升溫時(shí)間短（2min），可防止燒結(jié)過程中晶粒長(zhǎng)大利用了陶瓷本身的介電損耗發(fā)熱，所以整個(gè)微波裝置中只有陶瓷制品處于高溫，而其余部分仍處于常溫狀態(tài)；工藝