HYT 242-2018 海水淡化濃海水排放中鹵代有機物的測定 氣相色譜法

海水淡化濃海水中排放中鹵代有機物的測定氣相色譜法Determinationofhalogenatedorganiccompoundsindrainofseawatdesalination—Gaschro2018-06-13發(fā)布I Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 13術語和定義 14揮發(fā)性鹵代烴 1 46氯乙酸 77三氯乙醛 8有機氯農(nóng)藥 附錄A(資料性附錄)方法檢出限 附錄B(資料性附錄)人工海水配制 附錄C(資料性附錄)記錄表 參考文獻 Ⅲ本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準由中華人民共和國自然資源部提出。本標準由全國海洋標準化技術委員會(SAC/TC283)歸口。本標準由自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所、國家海洋局天津海洋環(huán)境監(jiān)測中心站、譜尼測試科技股份有限公司負責起草。1海水淡化濃海水中排放中鹵代有機物的測定氣相色譜法警示——使用本標準的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標準測定方法操作過程中需接觸大量有機試劑，并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本標準規(guī)定了海水淡化濃海水中鹵代有機物的測定方法，主要針對海水淡化過程中投放氯殺菌劑產(chǎn)生的揮發(fā)性鹵代烴、氯酚、氯乙酸、三氯乙醛和有機氯農(nóng)藥。本標準適用于海水淡化濃海水、入海排放口及鄰近海域水體中的揮發(fā)性鹵代烴、氯酚、氯乙酸、三氯乙醛和有機氯農(nóng)藥的測定，方法檢出限參見附錄A。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水國家標準GB17378.2海洋監(jiān)測規(guī)范第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質量控制3術語和定義GB17378.2界定的以及下列術語和定義適用于本文件。將海水進行脫鹽處理轉化為淡水的海水利用新建、擴建、改建工程。[GB/T22413-2008,定義3.2]濃海水concentratedseawater海水經(jīng)淡化技術提取淡水后，海水被濃縮一倍以上的部分。4揮發(fā)性鹵代烴水樣置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時間平衡，水樣中的三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及三溴甲烷逸至上部空間，并在氣液兩相達到動態(tài)平衡。此時，揮發(fā)性鹵代烴在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比。氣相中的揮發(fā)性鹵代烴經(jīng)氣相色譜測定。24.2試劑和材料實驗用水應符合GB/T6682中的一級實驗用水。4.2.1載氣：高純氮，純度不低于99.999%。4.2.3抗壞血酸：優(yōu)級純。4.2.4人工海水：參見附錄B。4.2.5揮發(fā)性鹵代烴標準溶液：三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及三溴甲烷濃度均為100mg/L。4.2.6揮發(fā)性鹵代烴標準使用溶液：用甲醇(4.2.2)稀釋揮發(fā)性鹵代烴標準溶液(4.2.5)制得，濃度均為1.00mg/L,臨用前配制。4.3儀器設備4.3.1帶電子捕獲檢測器(ECD)氣相色譜儀。4.3.2色譜柱類型為毛細管色譜柱，長30m,內徑0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。或其他等效色譜柱。4.3.4氣密性玻璃注射器：1mL。4.3.6頂空瓶：22mL,螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋。4.3.7采樣瓶：100mL,帶有聚四氟乙烯襯的棕色玻璃瓶。4.3.8頂空進樣器：配有溫度控制范圍在35℃~210℃加熱裝置。4.3.9一般實驗室常備儀器和設備。4.4.1樣品容器樣品容器應為玻璃材質，重鉻酸鉀洗液浸泡24h,用水充分淋洗干凈。所有器皿在臨用前洗凈。4.4.2樣品采集向采樣瓶(4.3.7)中加入0.3g～0.5g抗壞血酸(4.2.3)。采樣時樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣充滿后不留液上空間。所有樣品均采集平行樣。每批樣品要帶一個空白樣品，采用與水樣采集相同的裝置及試劑，用水充滿頂空瓶。4.4.3樣品保存水樣采集后應立即放入4℃左右冷藏保存，樣品存放區(qū)域無有機物干擾，24h內完成樣品分析。4.4.4樣品處理水樣送至實驗室后，量取10.0mL水樣緩慢加入頂空瓶(4.3.6)中，立即加蓋密封。置于頂空進樣器的樣品盤中，設置頂空進樣器和氣相色譜分析條件，待氣液平衡后可供分析。4.5試驗步驟4.5.1頂空條件宜參照下述儀器條件：3——程序升溫：初始溫度35℃,保持5min,以10℃/min升溫速率升至105℃,以15℃/min升溫速率升至200℃; (1)4圖1揮發(fā)性鹵代烴標準溶液氣相色譜圖4.6.2定量分析以標準系列溶液的濃度為橫坐標，其對應的峰面積為縱坐標，繪制工作曲線，反演出樣品測試液中目標化合物的濃度，以微克每升(μg/L)表示。結果記入附錄C中的表C.1。4.7精密度與正確度測定同一濃度海水淡化濃海水樣品，精密度用重復性和再現(xiàn)性表示，正確度用加標回收率表示。重復性相對標準偏差、再現(xiàn)性相對標準偏差及平均加標回收率見表1。表1揮發(fā)性鹵代烴重復性、再現(xiàn)性及平均加標回收率四氯化碳5氯酚5.1原理被測水樣置于密封的頂空瓶中，在一定條件下經(jīng)一定時間平衡，水中的2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)與五氯酚(PCP)逸至上部空間，并在氣液兩相中達到動態(tài)平衡，此時，氯酚在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比。氣相中氯酚用聚丙烯酸酯(PA)萃取一定時間，在氣相色譜法進樣器中解析進樣，以電子捕獲檢測器測定。根據(jù)氣相中氯酚濃度計算出水樣中氯酚的濃度。5.2試劑和材料實驗用水應符合GB/T6682中的一級實驗用水。5.2.1載氣：高純氮，純度不低于99.999%。5.2.2鹽酸溶液[c(HCl)=1mol/L]:量取8.3mL鹽酸(p?o=1.18mg/L,優(yōu)級純),加水稀釋至55.2.3氫氧化鈉溶液[c(NaOH)=1mmol/L]:稱取0.04g氫氧化鈉(NaOH,優(yōu)級純)溶解于1L5.2.4氫氧化鈉溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]:稱取4.0g氫氧化鈉(NaOH,優(yōu)級純)溶解于1L水中。5.2.6標準物質溶液：2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)與五氯酚(PCP)濃度均為500mg/L。5.2.7混合標準貯備溶液：用氫氧化鈉溶液(5.2.4)稀釋標準物質溶液(5.2.6)制得，濃度均為5.3.1帶電子捕獲檢測器(ECD)氣相色譜儀。5.3.2色譜柱類型為毛細管色譜柱，長30m,內徑0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷?；蚱渌刃V柱。5.3.7采樣瓶：40mL,帶有聚四氟乙烯襯的棕色玻璃瓶。5.3.10固相聚丙烯酸酯(PA)萃取頭：薄膜厚85μm。5.3.11一般實驗室常備儀器和設備。樣品容器應為玻璃材質，重鉻酸鉀洗液浸泡24h,用水充分淋洗干凈。所有器皿在臨用前洗凈。樣充滿后不留液上空間。所有樣品均采集平行樣。每批樣品要帶一個空白樣品，采用與水樣采集相同水樣采集后應立即放入4℃左右冷藏箱內，樣品存放區(qū)域無有機物干擾，7天內完成樣品分析。水樣送至實驗室后，量10.0mL水樣至預先加入0.5mL鹽酸溶液(5.2.2)和3.6g氯化鈉(5.2.5)的宜參照下述儀器條件：6宜參照下述儀器條件：——程序升溫：初始溫度40℃,保持3min,以30℃/min升溫速率升至180℃,再以20℃/min升至280℃,保持3min;——進樣方式：固相微萃取不分流進樣。量取10.0mL水做空白樣品，進行空白試驗。高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾，當分析高濃度樣品后應分析一個空白以防止交叉污染。使用氫氧化鈉溶液(5.2.3)稀釋混合標準使用溶液(5.2.7),配成濃度梯度為0.500μg/L、與樣品一同測定。在10.0mL樣品中加入一定量標準使用溶液(5.2.7),進行加標回收試驗。當樣品中待測物含量接近方法檢出限時，加標量應控制在校準曲線的低濃度范圍；加標量應與樣品中相應待測物含量相近，一般為樣品含量的0.5～3倍；加標后的測定值不能超出校準曲線測試范圍。加標回收率計算按式(1)。5.6試驗數(shù)據(jù)處理通過比較樣品和標準溶液的保留時間進行目標化合物的定性?？蓞⒖甲V圖2出峰順序。圖22,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)與五氯酚(PCP)標準溶液氣相色譜圖7定量分析方法見4.6.2。結果記入表C.2。5.7精密度與正確度測定同一濃度海水淡化濃海水樣品，精密度用重復性和再現(xiàn)性表示，正確度用加標回收率表示。重復性相對標準偏差、再現(xiàn)性相對標準偏差及平均加標回收率參見表2。表22,4,6-三氯酚和五氯酚重復性、再現(xiàn)性及平均加標回收率6氯乙酸在酸性條件下(pH<0.5),以含1,2-二溴丙烷(1,2-DBP)內標的甲基叔丁基醚萃取水樣，萃取液用硫酸酸化的甲醇溶液衍生，使水中鹵乙酸形成鹵代乙酸甲酯，經(jīng)氣相色譜測定。實驗用水應符合GB/T6682中的一級實驗用水。6.2.2氯化銨(NH?Cl):優(yōu)級純。6.2.3無水硫酸鈉(Na?SO?):優(yōu)級純。6.2.4無水硫酸銅(CuSO?):優(yōu)級純。6.2.5飽和碳酸氫鈉(NaHCO?)溶液：足量的碳酸氫鈉用水溶解在50mL試劑瓶中，保持在瓶底有碳酸氫鈉粉末。6.2.9甲基叔丁基醚(MtBE):色譜純或分析純、優(yōu)級純提純。6.2.10硫酸-甲醇溶液(5+45):移取5.0mL濃硫酸(6.2.7)緩慢加入預先裝有45mL甲醇(6.2.8)放在冰水浴中的100mL容器中，待溫度冷卻至室溫后使用，臨用現(xiàn)配。6.2.11標準物質溶液：二氯乙酸(DCAA)與三氯乙酸(TCAA)濃度均為500mg/L。前配制。6.2.13內標萃取溶液：用甲基叔丁基醚(6.2.9)稀釋1,2-二溴丙烷(1,2-DBP)(6.2.6)制得，濃度為30μg/L,臨用前配制。6.3.1帶電子捕獲檢測器(ECD)氣相色譜儀。86.3.2色譜柱類型為毛細管色譜柱，長30m,內徑0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。或其他等效色譜柱。6.3.8采樣瓶：100mL,帶有聚四氟乙烯襯的棕色玻6.3.10水浴鍋：溫度可控制在60℃±1℃。6.3.12一般實驗室常備儀器和設備。樣品容器應為玻璃材質，重鉻酸鉀洗液浸泡24h,用水充分淋洗干凈。所有器皿在臨用前洗凈。采樣瓶(6.3.8)取滿水樣，蓋好瓶蓋。所有樣品均采集平行樣。每批樣品要帶一個空白樣品，采用與水樣采集相同的裝置，采樣瓶中預先加入10.0mg氯化銨(6.2.2)。水樣采集后應立即放入4℃左右冷藏保存，樣品衍生液在一20℃冰箱保存不超過7天。量取25mL水樣倒入萃取瓶(6.3.7)中，向水樣中加入2.0mL濃硫酸(6.2.7),搖勻；迅速加入約3g無水硫酸銅(6.2.4),搖勻；再加入約10g無水硫酸鈉(6.2.3),搖勻，然后加入4.0mL內標萃取溶液(6.2.13),振蕩，靜置5min。取上層清液3.0mL至另一20mL衍生瓶(6.3.9)中，加入新鮮配制的硫酸-甲醇溶液(6.2.10)3.0mL,使用水浴鍋(6.3.10)在60℃下衍生60min。取出衍生瓶，冷卻至室溫后逐滴加入4.0mL飽和碳酸氫鈉溶液(6.2.5),擰上蓋子，振蕩并注意不斷放氣；最后取上層清液1.0mL至樣品瓶中(6.3.11),加入少量無水硫酸鈉(6.2.3),取上層清液進行色譜分析。6.5.1色譜分析條件宜參照下述儀器條件：——汽化室溫度：200℃;——程序升溫：初始溫度35℃,保持7min,以5℃/min升溫速率升至70℃,再以30℃/min升至——分流比：5:1;9——尾吹氣流量：60mL/min;量取25mL水做空白樣品，預先加入氯化銨(6.2.2)進行空白試驗。高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾，當分析高濃度樣品后應分析一個空白以防止交叉污染。6.5.3標準系列溶液配制的萃取瓶(6.3.7)中，并加入2.5mg氯化銨(6.2.2),配制標準系列溶液濃度分別為：1.50μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、25.0μg/L、50.0μg/L和100μg/L。按照6.4.4方法進行樣品處理，與樣品一同分析。6.5.4加標回收率試驗在25mL樣品中加入一定量標準使用溶液(6.2.12),進行加標回收試驗。當樣品中待測物含量接近方法檢出限時，加標量應控制在校準曲線的低濃度范圍；加標量應與樣品中相應待測物含量相近，一般為樣品含量的0.5～3倍；加標后的測定值不能超出校準曲線測試范圍。加標回收率計算按式(1)。6.6試驗數(shù)據(jù)處理6.6.1定性分析通過比較樣品和標準溶液的保留時間進行目標化合物的定性?？蓞⒖甲V圖3出峰順序。圖3二氯乙酸(DCAA)與三氯乙酸(TCAA)標準溶液氣相色譜圖6.6.2定量分析分別測定內標物和待測組分的峰面積(或峰高)及相對校正因子，按內標曲線公式計算出被測組分在樣品中的百分含量。結果記入表C.3。6.7精密度與正確度測定同一濃度海水淡化濃海水樣品，精密度用重復性和再現(xiàn)性表示，正確度用加標回收率表示。重復性相對標準偏差、再現(xiàn)性相對標準偏差及平均回收率參見表3。表3二氯乙酸與三氯乙酸重復性、再現(xiàn)性及平均加標回收率7三氯乙醛三氯乙醛溶于水以水合三氯乙醛形式存在，水合三氯乙醛與堿作用生成三氯甲烷。此反應容易進行，因此用頂空分析法測定加堿后生成的三氯甲烷以及不加堿反應的水中原有的三氯甲烷，根據(jù)兩者之差可間接計算出水中三氯乙醛的濃度。實驗用水應符合GB/T6682中的一級實驗用水。7.2.4氫氧化鈉溶液[c(NaOH)=100g/L]:稱取10g氫氧化鈉(NaOH,優(yōu)級純)溶解于100mL水中。7.2.6標準物質溶液：三氯乙醛濃度為100mg/L。7.2.7標準使用溶液：使用甲醇(7.2.2)稀釋標準物質溶液(7.2.6)制得，濃度為2.00mg/L,臨用前配制。7.3.1帶電子捕獲檢測器(ECD)氣相色譜儀。7.3.2色譜柱類型為毛細管色譜柱，長30m,內徑0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷?；蚱渌刃V柱。7.3.7采樣瓶：100mL,帶有聚四氟乙烯襯的棕色玻璃瓶。7.3.8頂空進樣器：配有溫度控制范圍在35℃~210℃加熱裝置。7.3.9一般實驗室常備儀器和設備。7.4樣品樣品容器應為玻璃材質，重鉻酸鉀洗液浸泡24h,用水充分淋洗干凈。所有器皿在臨用前洗凈?！獕毫ζ胶鈺r間為1min?！绦蛏郎兀撼跏紲囟?5℃,保持5min,以10℃/min升溫速率升至105℃; 使用與樣品鹽度相近的人工海水(7.2.5)稀釋三氯乙醛標準使用溶液(7.2.7),配成濃度梯度為置于6個頂空瓶(7.3.6)中，再加入0.2mL的氫氧化鈉溶液(7.2.4),將頂空瓶(7.3.6)加蓋密封，與樣品7.5.5加標回收率試驗在10.0mL樣品中加入一定量三氯乙醛標準使用溶液(7.2.7),進行加標回收試驗。當樣品中待測物含量接近方法檢出限時，加標量應控制在校準曲線的低濃度范圍；加標量應與樣品中相應待測物含量相近，一般為樣品含量的0.5～3倍；加標后的測定值不能超出校準曲線測試范圍。加標回收率計算按式(1)。7.6試驗數(shù)據(jù)處理7.6.1定性分析通過比較樣品和標準溶液的保留時間進行目標化合物的定性。可參考譜圖4。圖4三氯乙醛標準溶液氣相色譜圖以標準系列溶液的濃度為橫坐標，其對應的峰面積為縱坐標，繪制工作曲線，反演出1號瓶與2號瓶樣品測試液中三氯甲烷的濃度，計算1號瓶與2號瓶測得三氯甲烷差值，即為三氯乙醛濃度，以微克每升(μg/L)表示。結果記入表C.4。7.7精密度與正確度測定同一濃度海水淡化濃海水樣品，精密度用重復性和再現(xiàn)性表示，正確度用加標回收率表示。重復性相對標準偏差、再現(xiàn)性相對標準偏差及回收率參見表4。表4三氯乙醛重復性、再現(xiàn)性及平均加標回收率8有機氯農(nóng)藥8.1原理采集水樣，加入硫代硫酸鈉去除余氯，用正己烷萃取水樣中的有機氯農(nóng)藥，萃取液經(jīng)濃縮并凈化后用具有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀進行測定。8.2試劑和材料實驗用水應符合GB/T6682中的一級實驗用水。8.2.1載氣：高純氮，純度不低于99.999%。8.2.2正己烷(C?H??):色譜純。8.2.3濃硫酸(1.84g/mL):優(yōu)級純。8.2.4無水硫酸鈉：優(yōu)級純。8.2.5硫代硫酸鈉：優(yōu)級純。8.2.6硫酸鈉溶液：20g/L,將20g無水硫酸鈉(8.2.4)溶于水中，稀釋至1L。DDT濃度均為100mg/L。8.2.8混合標準中間溶液：使用正己烷(8.2.2)稀釋標準物質溶液(8.2.7)制得，濃度均為10.0mg/L。8.2.9混合標準使用溶液：使用正己烷(8.2.2)稀釋混合標準中間溶液(8.2.8)制得，濃度均為100μg/L,臨用前配制。8.3儀器設備8.3.1帶電子捕獲檢測器(ECD)氣相色譜儀。8.3.2色譜柱類型為毛細管色譜柱，長30m,內徑0.32mm,固定相液膜厚度0.25μm,固定相為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷?；蚱渌刃V柱。8.3.3旋轉蒸發(fā)裝置。8.3.4氮吹儀。8.3.6采樣瓶：2L,磨口玻璃瓶。8.3.8一般實驗室常備儀器和設備。8.4.1樣品容器樣品容器應為玻璃材質，重鉻酸鉀洗液浸泡24h,用水充分淋洗干凈。所有器皿在臨用前洗凈。8.4.2樣品采集水樣充滿采樣瓶(8.3.6)。每1L樣品中需要加入80mg硫代硫酸鈉(8.2.5)。每批樣品要帶一個空白樣品，采用與水樣采集相同的裝置及試劑。水樣采集后應立即放入4℃左右冷藏保存，樣品存放區(qū)域無有機物干擾，7天內完成樣品分析。量取1L樣品于錐形分液漏斗中，加入20.0mL正己烷(8.2.2),劇烈振蕩3min,靜置分層后棄去正己烷相用硫酸(8.2.3)凈化2次，每次5mL,劇烈振蕩1min。再用硫酸鈉溶液(8.2.6)洗滌2次，每次10mL,振蕩1min。正己烷相經(jīng)無水硫酸鈉(8.2.4)柱脫水。用10mL正己烷(8.2.2)分兩次洗滌分液漏斗并經(jīng)脫水柱。最后用5mL正己烷(8.2.2)沖洗脫水柱。所有流經(jīng)脫水柱的正己烷均收集在濃縮瓶內。如果水樣有機質含量較高，可增加硫酸凈化次數(shù)。將濃縮瓶裝到旋轉蒸發(fā)裝置上，60℃條件下濃縮至3mL～5mL。取下濃縮瓶，在常溫下用氮氣吹拂使溶液體積小于1.0mL,最后用正己烷(8.2.2)定容至1.0mL,待色譜測定。提取液濃縮時應保持宜參照下述儀器條件：——程序升溫：100℃保留1min,以30℃/min升溫至180℃,然后以10℃/min升溫至280℃保持1min; 尾吹氣流量.60mL/min量取1L水做空白樣品，進行空白試驗。高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾，當分析高濃度樣品后應分析一個空白以防止交叉污染。使用正己烷(8.2.2)稀釋混合標準使用溶液(8.2.9),配成濃度梯度為2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0pg/L和10在1L樣品中加入一定量混合標準使用溶液(8.2.9),進行加標回收試驗。當樣品中通過比較樣品和標準溶液的保留時間進行目標化合物的定性?？蓞⒖紙D5出峰順序。8.6.2定量分析 C?66=2C?6 (5)章條編號檢出限/(μg/L)四氯化碳B.1.1氯化鈉(NaCl):優(yōu)級純。B.2.1鹽度28:稱取25g氯化鈉(1.1)和8g硫酸鎂(1.2),溶于水，稀釋至1L。B.2.2鹽度35:稱取31g氯化鈉(1.1)和10g硫酸鎂(1.2),溶于水，稀釋至1L。B.2.3鹽度42:稱取37g氯化鈉(1.1)和12g硫酸鎂(1.2),溶于水，稀釋至1L。B.2.4鹽度49:稱取43g氯化鈉(1.1)和14g硫酸鎂(1.2),溶于水，稀釋至1L。B.2.5鹽度56:稱取49g氯化鈉(1.1)和16g硫酸鎂(1.2),溶于水，稀釋至1L。B.2.6鹽度63:稱取55g氯化鈉(1.1)和18g硫酸鎂(1.2),溶于水，稀釋至1L。(資料性附錄)表C.1～表C.5給出了通用的記錄格式，海水淡化濃海水分析記錄應滿足這些要求。表C.1揮發(fā)性鹵代烴分析記錄四氯化碳分析者_校對者審核者表C.2氯酚分析記錄分析者_