HYT 262-2018 海水中溶解甲烷的測定 頂空平衡-氣相色譜法

海水中溶解甲烷的測定頂空平衡-氣相色譜法2018-07-30發(fā)布中華人民共和國自然資源部發(fā)布I本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準由中華人民共和國自然資源部提出。本標準由全國海洋標準化技術委員會(SAC/TC283)歸口。本標準起草單位：國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心、國家海洋局生態(tài)環(huán)境保護司、國家海洋局南海標準計量1海水中溶解甲烷的測定頂空平衡-氣相色譜法本標準規(guī)定了頂空平衡-氣相色譜法測定海水中溶解甲烷(CH?)的方法原理、分析步驟和結果本標準適用于近海海水和河口區(qū)海水中溶解CH,濃度的測定，測定范圍為2nmol·L-1~2術語和定義下列術語和定義適用于本文件。每升海水中溶解CH?氣體的量。在一密閉容器內，形成一個由海水樣品和不影響測定結果的氣體組成的氣-液體系，并使待測氣體在氣-液兩相達到分配平衡的方法。頂空氣體headspacegas3方法原理基于道爾頓氣體分壓定律和亨利定律，室溫下，形成由海水樣品和不影響測定結果的氣體組成氣-液密閉體系，振蕩后靜置，使海水中溶解CH?在氣-液兩相之間達到分配平衡，再利用氣相色譜法測定頂空氣體中CH?的濃度，并根據氣液兩相體積，計算出海水樣品中溶解CH?的濃度。除非另作說明，在分析中僅使用去離子水或等效純水。4.1鹽酸溶液(2mol·L-1):取200mL濃鹽酸(分析純，p=1.19g·mL-1)溶解于1L水中。4.4氫氣(純度大于或等于99.999%):瓶裝高純氫氣或氫氣發(fā)生器生成的氫氣，經13×分子篩(4.2)和硅膠(4.3)凈化干燥。24.5助燃氣：瓶裝壓縮空氣或空氣壓縮機提供的空氣，經13×分子篩(4.2)和硅膠(4.3)凈化干燥。4.6氮氣(純度大于或等于99.999%):瓶裝高純氮氣，經13×分子篩(4.2)和硅膠(4.3)凈化干燥。4.7標準氣體：CH?濃度定標不確定度小于1%。使用至少3瓶不同濃度的標準氣體，其濃度范圍應覆蓋待測海水樣品頂空平衡處理后頂空氣體中CH?的濃度范圍。4.8飽和HgCl?溶液：將8.0gHgCl?(分析純)溶解于約100mL水(4.1)中，充分攪拌，靜置后溶液中有少量HgCl?晶體存在。4.11頂空樣品瓶：口徑為20mm,容積不小于50mL的鉗口玻璃瓶，瓶蓋由鋁帽和帶聚四氟乙烯(PT-FE)襯層的膠塞組成。置于鹽酸溶液(4.1)中浸泡24h,用水洗凈放入電熱恒溫干燥箱(5.2)60℃烘干4.12氣密注射器：玻璃材質，50mL,準確度小于1%。4.15硅膠取樣管：置于鹽酸溶液(4.1)中浸泡24h,再以水洗凈。5儀器及設備5.1.1進樣系統(tǒng)：包括雙位六通閥，2mL定量環(huán)及連接管路(圖1和圖2)。5.1.2色譜柱：長度為3m,內徑為3mm,裝填粒度為170μm～200μm(80目～100目)PorapackQ填料的不銹鋼填充柱，或等效的其他色譜柱。圖1氣相色譜系統(tǒng)采樣狀態(tài)流程圖3說明：1——2mL定量環(huán)；2——雙位六通閥的換向閥；3——接至氮氣的氣路管；4——色譜柱；5——FID檢測器。注：圖中箭頭方向表示氣體流動方向。圖2氣相色譜系統(tǒng)進樣測定狀態(tài)流程圖工作環(huán)境溫度0℃~40℃,相對濕度0%～100%,準確度小于1%。46.2海水樣品的貯存海水樣品應置于4℃環(huán)境下避光保存，并在2個月內完成測定。7分析步驟7.1氣相色譜儀工作條件推薦氣相色譜儀工作條件如下：a)柱溫：50℃;b)FID檢測器溫度：200℃;c)燃氣：氫氣(4.4),流量為40mL·min-1;d)助燃氣：空氣(4.5),流量為400mL·min-1;e)載氣：氮氣(4.6),流量為45mL·min-1。7.2工作曲線繪制7.2.1根據已設定工作條件(7.1),切換雙位六通閥至采樣狀態(tài)(圖1),用標準氣體(4.7)沖洗進樣管路，沖洗體積不小于進樣管路體積的3倍。7.2.2切換雙位六通閥至進樣測定狀態(tài)(圖2),定量環(huán)內的標準氣體(4.7)被氮氣(4.6)帶入色譜柱，完成組分分離。7.2.3CH?氣體進入FID檢測器測定，輸出峰高(或峰面積)等信號。7.2.4重復7.2.1～7.2.3步驟，測定至少3瓶濃度不同的CH?標準氣體(4.7),利用線性擬合，繪制標準工作曲線。7.3海水樣品的測定7.3.1避光環(huán)境下，將海水樣品的溫度平衡至室溫。7.3.2分別將連接二通閥(4.10)的長針頭(4.9)和短針頭(4.9)扎入頂空樣品瓶(4.11)。用氣密注射器(4.12)從短針頭(4.9)向頂空樣品瓶(4.11)內緩慢注入20mL氮氣(4.6),同時有20mL海水樣品從長針頭(4.9)排出，然后關閉二通閥(4.10),使頂空樣品瓶(4.11)內形成氣-液兩相密閉體系。7.3.3利用振蕩器(5.3)將頂空樣品瓶(4.11)振蕩5min,置于避光環(huán)境下靜置2h,測定并記錄溫度和7.3.4將進樣管路連接的短針頭(4.9)扎入頂空樣品瓶(4.11),用普通注射器(4.13)將7.3.2步驟排出的海水樣品從16號注射器針頭(4.9)緩慢注入頂空樣品瓶(4.11),迫使頂空氣體順進樣管路進入定量環(huán)，然后按照7.2的步驟測定頂空氣體中CH?的濃度。8結果計算8.1頂空氣體中CH?濃度的計算利用標準工作曲線，計算7.3中測定的頂空氣體中CH?的濃度Cg,單位為納摩爾每摩爾(nmol·mol-l)。5 (1)R——理想氣體常數，值為0.082057升大氣壓每摩爾開氏度[L·atm·(mo按照式(2)對頂空氣體中CH?的濃度進行單位換算： (2)按照式(3)計算K:按照式(4)計算β海水樣品中溶解CH?濃度低于3nmol·L-1,重復性相對標準偏差不大于10%。海水樣品中溶解CH?濃度3nmol·L-1～5nmol·L-I,重復性相對標準偏差不大于5%。海水樣品中溶解CH?濃度高于5nmol·L-1,重復性相對標準偏差不大于3%。CH?標準氣體測定結果的重復性相對標準偏差不大于2%。6a)采樣過程中應注意不使水樣產生曝氣或殘存氣泡。b)水樣至少采雙樣。c)樣品處理和測定過程中，盡量避免海水樣品和環(huán)境大氣間的氣體交換。d)選定一瓶標準氣體，每隔十個海水樣品測定一次，若相鄰兩次標準氣體的CH?測定結果偏差大于2%,則應停止測定實驗，檢查并調試系統(tǒng)直至其狀態(tài)穩(wěn)定。7(規(guī)范性附錄)樣品采集記錄表日期時間8(規(guī)范性附錄)樣品測定記錄表測定方法：測定人：第__頁/共頁日期時間保留時間峰高峰面積9[1]McAuliffeC.SolubilityinwaterofCl-C9hydrocarbons[2]WiesenburgDA,GhinassoNLandhydrogeninwaterandseawater[J].JChemEngmethodforthedeterminationofmethane