發(fā)光物理學(xué) 課件 七、電致發(fā)光N

第七章電致發(fā)光第一節(jié)電致發(fā)光器件（ELD）第二節(jié)有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）什么是電致發(fā)光？在電場(chǎng)作用下，發(fā)光層中的熒光材料發(fā)光，這便是電致發(fā)光。第一節(jié)電致發(fā)光器件（ELD）一、全固態(tài)的電致發(fā)光顯示器二、電致發(fā)光的分類三、無(wú)機(jī)薄膜電致發(fā)光（器件結(jié)構(gòu)及工作原理）四、電致發(fā)光元件的各種構(gòu)成材料五、ELD的用途六、TFEL器件最新進(jìn)展七、無(wú)機(jī)TFEL研究的一般方法1、電致發(fā)光的發(fā)展歷程：

電致發(fā)光（EL）又稱場(chǎng)致發(fā)光，是固體發(fā)光材料在電場(chǎng)激發(fā)下發(fā)光的現(xiàn)象，是1920年德國(guó)學(xué)者古登和波爾發(fā)現(xiàn)的，在某些物質(zhì)加電壓后會(huì)發(fā)光。1923年，蘇聯(lián)的羅塞夫發(fā)現(xiàn)了SiC中偶然形成的p-n結(jié)中的光發(fā)射。1936年，法國(guó)的Destriau發(fā)現(xiàn)ZnS的電致發(fā)光現(xiàn)象（他發(fā)現(xiàn)摻入ZnS熒光粉的蓖麻油一加上電場(chǎng)就會(huì)發(fā)光）。基于ZnS構(gòu)造了第一個(gè)粉末電致發(fā)光磷光體(phosphor)；并制造了第一個(gè)有效的摻Mn的ZnS薄膜電致發(fā)光器件(ELD)。

人們?cè)?jīng)將這種ELD和光導(dǎo)膜結(jié)合，用于光放大器和x射線增強(qiáng)器，1960年在日本曾用于電視成像。

1950年，發(fā)明透明導(dǎo)電膜，開(kāi)發(fā)成功分散型EL（第一代EL）。1968年，分散型EL元件可以實(shí)現(xiàn)直流驅(qū)動(dòng)；薄膜型EL可實(shí)現(xiàn)高亮度。（第二代EL）。1974年，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了二層絕緣膜結(jié)構(gòu)的薄膜型EL元件可用于電視畫面顯示的可能性。1983年，日本開(kāi)始薄膜ELD的批量生產(chǎn)。一、全固態(tài)的電致發(fā)光器件（1）第一階段：ZnS:Mn（橙黃色）單色顯示器的商品化；（2）第二階段：二色（紅、綠）、三色（紅、綠、藍(lán)）、多色顯示器的商品化；（3）第三階段：全色顯示器的商品化。2、電致發(fā)光顯示的特征：

（1）圖象顯示質(zhì)量高；（2）受溫度變化的影響?。唬?）是目前唯一的全固體顯示元件；（4）有小功耗、薄型、質(zhì)輕等特點(diǎn)。目前，夏普等公司生產(chǎn)橙紅色發(fā)光的ELD，國(guó)內(nèi)有許多公司在生產(chǎn)EL器件。

分散型EL交流驅(qū)動(dòng)型（商品階段）直流驅(qū)動(dòng)型（開(kāi)發(fā)階段）薄膜型EL交流驅(qū)動(dòng)型非存儲(chǔ)型（商品階段）存儲(chǔ)型（研究階段）直流型（研究階段）有機(jī)電致發(fā)光（OEL)(商品化階段)——發(fā)光層、電子傳輸層、空穴傳輸層構(gòu)成。在低壓下可以獲得高亮度發(fā)光，有可能實(shí)現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光屬于注入型EL，更類似于LED。二、電致發(fā)光的分類1、TFEL器件的結(jié)構(gòu)三、無(wú)機(jī)薄膜電致發(fā)光（器件結(jié)構(gòu)及工作原理）2、TFEL器件的工作原理（碰撞激發(fā)）（1）在電場(chǎng)作用下，發(fā)光層與絕緣層界面能級(jí)處束縛的電子隧穿至發(fā)光層；（2）同時(shí)，發(fā)光層中雜質(zhì)和缺陷也電離一部分電子，這些電子在電場(chǎng)作用下被加速;（3）當(dāng)其能量增到足夠大時(shí)，碰撞激發(fā)發(fā)光中心，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光;（4）電子在穿過(guò)發(fā)光層后，被另一側(cè)的界面俘獲。

薄膜電致發(fā)光器件一般采用交流驅(qū)動(dòng)，在交流驅(qū)動(dòng)情況下，當(dāng)外加電壓反轉(zhuǎn)時(shí)，上述4個(gè)過(guò)程重復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)連續(xù)發(fā)光。

基板透明電極第一絕緣層發(fā)光層第二絕緣層介電體層背面電極是否實(shí)用化應(yīng)用情況分散型交流電致發(fā)光玻璃或柔性塑料板ITO膜

ZnS:Cu,Cl（藍(lán)—綠）ZnS:Cu.Al(綠)ZnS:Cu,Cl,Mn（黃色）

有AL商品化階段液晶背光源分散型直流電致發(fā)光玻璃基板ITO膜

ZnS:Cu,Mn（黃），ZnS:Tm3+(藍(lán))ZnS:Tb3+,Er3+(綠)ZnS:Nd3+,Sm3+(紅)

Al開(kāi)發(fā)階段

薄膜型交流電致發(fā)光玻璃基板ITO膜有ZnS:Mn薄膜有

Al商品化階段精細(xì)矩陣顯示薄膜型直流電致發(fā)光玻璃基板ITO膜

ZnS:Mn薄膜

Al研究階段

有機(jī)電致發(fā)光玻璃或柔性塑料板ITO膜空穴輸運(yùn)層有機(jī)薄膜（Alq3）電子輸運(yùn)層

MgAg商品化手機(jī)、顯示器等四、電致發(fā)光元件的各種構(gòu)成材料1、基板材料——一般采用玻璃（1）在可見(jiàn)光區(qū)域透明，熱膨脹系數(shù)與積層材料一致（2）能承受EL的退火溫度（500—600℃）（3）堿金屬離子含量盡量低，確保元件的長(zhǎng)期可靠性。2、發(fā)光層材料（1）薄膜型EL的發(fā)光材料：選擇合適的發(fā)光中心；能承受105V/cm左右的強(qiáng)電場(chǎng)。

母體：ZnS、CaS、SrS等半導(dǎo)體材料。發(fā)光中心：采用屬于定域能級(jí)的元素，除Mn外，還有許多稀土元素。紅色：CaS:Eu，ZnS:Sm,F，附加彩色濾光器的SrS:Ce；綠色：ZnS:Tb,F；藍(lán)色：CaGa2S:Ce或附加彩色濾光器的SrS:Ce（2）分散型交流EL發(fā)光層材料：主要采用與薄膜型相同的ZnS，選擇合適的發(fā)光中心。發(fā)光層的形成方法：物理氣相沉積（PVD）——電子束蒸發(fā)（EB）和多源蒸發(fā)（MSD）以及濺射鍍膜等化學(xué)氣相沉積（CVD）——原子層外延（ALE）有機(jī)金屬氣相沉積（MOCVD），氫化物輸送減壓法（HT—CVD）3、電極材料透明電極（ITO，CdSnO3，ZnO）；背電極Al。EB蒸發(fā)、電阻加熱蒸發(fā)、濺射鍍膜等物理方法；噴涂法、CVD等化學(xué)方法。目前：濺射鍍膜法，特別是磁控濺射用的最多。4、絕緣層材料絕緣耐壓（使絕緣破壞的電場(chǎng)強(qiáng)度）高、針孔等缺陷少，與發(fā)光層附著牢固。（1）非晶態(tài)氧化物或氮化物：（Y2O3，Al2O3，Ta2O5，SiO2，Si3N4）（2）鐵電體：BaTiO3，PbTiO3濺射鍍膜法是主要成膜方式。一般采用電子束蒸發(fā)等真空鍍膜法；難于真空蒸發(fā)的材料采用濺射鍍膜法；對(duì)均勻性要求高的采用原子層外延法。

電子束蒸發(fā)等真空鍍膜法

電子蒸發(fā)設(shè)備的核心是偏轉(zhuǎn)電子槍，偏轉(zhuǎn)電子槍是利用具有一定速度的帶電粒子在均勻磁場(chǎng)中受力做圓周運(yùn)動(dòng)這一原理設(shè)計(jì)而成的。其結(jié)構(gòu)由兩部分組成：一是電子槍用來(lái)射高速運(yùn)動(dòng)的電子；二是使電子做圓周運(yùn)動(dòng)的均勻磁場(chǎng)。

電子束蒸發(fā)對(duì)源材料的要求

１．熔點(diǎn)要高

２．飽和蒸汽壓要低３．化學(xué)性能要穩(wěn)定

４．蒸發(fā)材料對(duì)加熱材料的“濕潤(rùn)性”

離子濺射鍍膜法在低真空(0.1～0.01乇)狀態(tài)下，在陽(yáng)極與陰極兩個(gè)電極之間加上幾百至上千伏的直流電壓時(shí)，電極之間會(huì)產(chǎn)生輝光放電。在放電的過(guò)程中，氣體分子被電離成帶正電的陽(yáng)離子和帶負(fù)電的電子，并在電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)離子被加速跑向陰極，而電子被加速跑向陽(yáng)極。如果陰極用金屬作為電極(常稱靶極)，那么在陽(yáng)離子沖擊其表面時(shí)，就會(huì)將其表面的金屬粒子打出，這種現(xiàn)象稱為濺射。此時(shí)被濺射的金屬粒子是中性，即不受電場(chǎng)的作用，而靠重力作用下落。如果將樣品置于下面，被濺射的金屬粒子就會(huì)落到樣品表面，形成一層金屬膜，用這種方法給樣品表面鍍膜，稱為離子濺射鍍膜法。特點(diǎn)：1.低電壓冷濺射。2.全自動(dòng)操作，可控制獨(dú)立的真空泵。3.可預(yù)設(shè)沉積厚度，均勻厚度沉積，全自動(dòng)控制，膜厚度重復(fù)性好。１、數(shù)字及符號(hào)顯示２、圖形顯示薄膜電致發(fā)光顯示器的結(jié)構(gòu)圖

五、ELD的用途３、彩色顯示（1）EL積層型，將多色發(fā)光層簡(jiǎn)單的堆積；（2）EL平面布置型，利用光刻工藝將三基色發(fā)光層在平面上布置；（3）白色EL與彩色濾光器積層型，使發(fā)光波長(zhǎng)廣布于可見(jiàn)光范圍內(nèi)的白色發(fā)光層與彩色濾光器相沉積。（4）二層基板型，是積層型與平面布置型相組合。目前，EL平面布置型在制作、結(jié)構(gòu)、驅(qū)動(dòng)電路等方面容易實(shí)現(xiàn)；對(duì)白色發(fā)光層與彩色濾光器沉積的研制更多些。

4、LCD背照光源LCD為非發(fā)光性的顯示裝置，須要藉助背光源才能達(dá)到顯示的功能。背光源性能的好壞除了會(huì)直接影響LCD顯像質(zhì)量外，背光源的成本占LCD模塊的3-5%，所消耗的電力更占模塊的75%，可說(shuō)是LCD模塊中相當(dāng)重要的零組件。高精細(xì)、大尺寸的LCD，必須有高性能的背光技術(shù)與之配合，因此當(dāng)LCD產(chǎn)業(yè)努力開(kāi)拓新應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)，背光技術(shù)的高性能化(如高亮度化、低成本化、低耗電化、輕薄化等)亦扮演著幕后功臣的角色。LED背光源的使用壽命比EL長(zhǎng)（超過(guò)5000小時(shí)），且使用直流電壓，通常應(yīng)用于小型的單色顯示器，比如電話、遙控器、微波爐、空調(diào)、儀器儀表、立體聲音頻設(shè)備等。但是，其亮度目前也不足以為大型透射式顯示器提供背面光源。LED背光源與CCFL（冷陰極熒光燈）背光源在結(jié)構(gòu)上基本是一致的，其中主要的區(qū)別在于LED是點(diǎn)光源，而CCFL是線光源。

夾層結(jié)構(gòu)中的絕緣層被一系列的電子加速層所代替，就是我們所說(shuō)的分層優(yōu)化結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，從電極處發(fā)射的電子，在這些加速層中被多次加速，獲得了足夠高的能量，然后進(jìn)入發(fā)光層，碰撞激發(fā)發(fā)光中心，實(shí)現(xiàn)發(fā)光。這種加速過(guò)程和發(fā)光過(guò)程的分離，使我們能夠獨(dú)立地對(duì)各層進(jìn)行分層優(yōu)化。這無(wú)論是對(duì)電子能量、發(fā)光亮度，還是發(fā)光效率的提高都具有重要意義。六、TFEL器件最新進(jìn)展1薄膜的制備2器件性能的測(cè)量一般說(shuō)來(lái)，我們做成的器件都需要對(duì)其器件性能進(jìn)行檢測(cè)。這些性能可以通過(guò)激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、亮度-電壓曲線、傳導(dǎo)電流等反映出來(lái)，它們分別反映了器件不同方面的性能。3結(jié)構(gòu)和成份分析七無(wú)機(jī)TFEL研究的一般方法第二節(jié)有機(jī)電致發(fā)光一、OLED發(fā)展歷程二、OLED的分類三、小分子OLED的結(jié)構(gòu)、原理與材料四、PEL結(jié)構(gòu)、機(jī)理、材料五、OLED的一般研究方法六．彩色顯示板的方法七、影響器件失效和壽命的因素和解決方法八、OLED的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的主要問(wèn)題應(yīng)用和前景1936年，Destriau將有機(jī)熒光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的電致發(fā)光器件。20世紀(jì)50年代，人們就開(kāi)始用有機(jī)材料制作電致發(fā)光器件的探索，A.

Bernanose等人在蒽單晶片的兩側(cè)加上400V的直流電壓觀測(cè)到發(fā)光現(xiàn)象，單晶厚10mm～20mm，所以驅(qū)動(dòng)電壓較高。1963年，M.

Pope等人也獲得了蒽單晶的電致發(fā)光。70年代，賓夕法尼亞大學(xué)的Heeger探索了合成金屬。1987年，Kodak公司的鄧青云首次研制出具有實(shí)用價(jià)值的低驅(qū)動(dòng)電壓（<10V，>1000cd/m2）OLED器件（Alq作為發(fā)光層）。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一個(gè)高分子EL（PLED）[PPV(聚對(duì)苯撐乙烯，PolyphenyleneVinylene）作為發(fā)光層)，更為有機(jī)電致發(fā)光顯示器件實(shí)用化進(jìn)一步奠定了基礎(chǔ)。一、OLED發(fā)展歷程1997年，單色有機(jī)電致發(fā)光顯示器件首先在日本產(chǎn)品化，1999年，日本先鋒公司率先推出了為汽車音視通信設(shè)備而設(shè)計(jì)的多彩有機(jī)電致發(fā)光顯示器面板，并開(kāi)始量產(chǎn)，同年9月，使用了先鋒公司多色有機(jī)電致發(fā)光顯示器件的摩托羅拉手機(jī)大批量上市。近年來(lái)，OEL的突破性進(jìn)展，并引起產(chǎn)業(yè)界的高度重視，在世界范圍內(nèi)，已有90多家公司在開(kāi)發(fā)OEL，而且每個(gè)月都有新公司加入。國(guó)內(nèi)公司有：京東方科技集團(tuán)股份有限公司、維信諾公司（南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司是清華大學(xué)企業(yè)集團(tuán)、清華創(chuàng)業(yè)投資公司、咸陽(yáng)彩虹集團(tuán)等在北京注冊(cè)成立維信諾科技有限公司）、清華大學(xué)與彩虹集團(tuán)合作已在建立1條小試實(shí)驗(yàn)線、廊坊市錫豐化工有限公司、上海大學(xué)、吉林大學(xué)與有關(guān)公司合作開(kāi)發(fā)的談判也在積極進(jìn)行之中等。這一切都表明，OLED技術(shù)正在逐步實(shí)用化，顯示技術(shù)又將面臨新的革命。一是以有機(jī)染料和顏料等為發(fā)光材料的小分子基OLED，典型的小分子發(fā)光材料為Alq3（8-羥基喹啉鋁）；另一種是以共軛高分子為發(fā)光材料的高分子基OLED，簡(jiǎn)稱為PLED，典型的高分子發(fā)光材料為PPV。二．器件分類

三、小分子OLED的結(jié)構(gòu)、原理與材料1、結(jié)構(gòu)2、發(fā)光原理3、小分子OLED材料根據(jù)化合物的分子結(jié)構(gòu)，OLED發(fā)光材料主要分為小分子有機(jī)化合物和高分子聚合物兩大類．而小分子有機(jī)化合物包括有機(jī)小分子化合物和金屬配合物。（1）用于電致發(fā)光研究的有機(jī)小分子具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量、化學(xué)修飾性強(qiáng)、選擇范圍廣、熒光量子效率高和可以產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)等各種顏色光的特點(diǎn)。大多數(shù)有機(jī)染料在固態(tài)時(shí)存在濃度淬滅等問(wèn)題，導(dǎo)致發(fā)射峰變寬，光譜紅移，熒光量子效率下降，因此一般將它們以最低濃度的方式摻雜在具有某種載流子性質(zhì)的主體中。用能量傳遞的原理將微量的有機(jī)熒光染料分散在主發(fā)光體的矩陣中，使客體分子可由激發(fā)光能的傳遞而發(fā)光。常用的小分子發(fā)光材料有羅丹明類染料、香豆素染料、喹吖（yā）啶酮（Quinacridone）、紅熒烯以及雙芪（qi）化合物等。（2）金屬配合物既具備了有機(jī)物高熒光量子效率的優(yōu)點(diǎn)，又有無(wú)機(jī)物穩(wěn)定性的特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料。此類材料是穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的內(nèi)絡(luò)鹽結(jié)構(gòu),為電中性，配位數(shù)飽和。常用的有機(jī)配體為8-羥基喹啉鋁、10-羥基苯并喹啉類、希夫堿類、羥基苯并噻唑類、羥基黃酮類等。金屬離子包括第二主族的Be2+、Zn2+和第三主族的Al3+、Ga3+、In3+以及稀土元素Tb3+、Eu3+、Gd3+等可以組成一大類配合物發(fā)光材料。這些金屬配合物還包括多元金屬配合物(配體不止一種)、多核金屬配合物(金屬離子一個(gè)以上)、內(nèi)部存在橋鍵的配合物等。有機(jī)配合物的電致發(fā)光包括紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等顏色。過(guò)去幾十年里，有機(jī)電致發(fā)光作為一種新的顯示技術(shù)得到長(zhǎng)足的發(fā)展，已經(jīng)研發(fā)出多種結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)越的有機(jī)小分子電致發(fā)光材料。為高分辨彩色顯示OLED器件實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。相比藍(lán)綠發(fā)光材料，紅色發(fā)光體材料

的研發(fā)依然是最薄弱的環(huán)節(jié)。由于紅光作為紅、綠、藍(lán)三基色中不可或缺的三基色之一，研究焦點(diǎn)仍將集中于紅光發(fā)光材料。

有機(jī)小分子發(fā)光材料因其具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量、化學(xué)修飾性強(qiáng)、選擇范圍廣、易于提純、熒光量子產(chǎn)率高以及可以產(chǎn)生紅、綠、籃等各種顏色的光等優(yōu)點(diǎn)，成為研究熱點(diǎn)。

但同時(shí)也帶來(lái)了一些亟待解決的問(wèn)題：①濃度猝滅效應(yīng)的降低；②三重態(tài)激子湮滅的克服；③染料的無(wú)輻射失活過(guò)程的抑制；④主客體材料性能的匹配；⑤取代銥鉑等貴金屬的高效磷光材料。1、結(jié)構(gòu)RGB和白色EL器件的結(jié)構(gòu)為：器件R:ITO/CuPc/NPB/Alq3:DCJTB/MgAg器件G:ITO/CuPc/NPB/Alq3:QA/MgAg器件B:ITO/CuPc/NPB/DPVBi:Perylene/Alq3/MgAg器件W:ITO/CuPc/NPB/DPVBi:DCJTB/Alq3/MgAg能帶理論模型：相對(duì)晶體固體的能帶模型來(lái)說(shuō)：價(jià)帶頂HOMO（分子最高占據(jù)分子軌道）導(dǎo)帶底LUMO（分子最低未占據(jù)軌道）帶隙Eg是HOMO與LUMO之間的寬度；離化能Ip是真空能級(jí)與HOMO之間的能量差;電子親和勢(shì)Ea是真空能級(jí)與LUMO之間的能量差。2、發(fā)光原理發(fā)光機(jī)理載流子的注入：電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入夾在電極間的有機(jī)功能薄膜層；載流子的遷移：載流子分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移；激子的形成和擴(kuò)散：電子和空穴在發(fā)光層中相遇，形成激子，激子復(fù)合并將能量傳遞給發(fā)光材料，使其從基態(tài)能級(jí)躍遷為激發(fā)態(tài)；發(fā)光：激發(fā)態(tài)能量通過(guò)輻射馳豫過(guò)程產(chǎn)生光子，釋放出光能。陽(yáng)極HTLEMLETL陰極LUMOHOMO

三層結(jié)構(gòu)的OLED的能帶圖

當(dāng)器件加正向偏壓時(shí),電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入到有機(jī)材料中,外場(chǎng)的作用使它們遷移至發(fā)光層電子和空穴在發(fā)光層相遇后,由于庫(kù)侖作用形成暫態(tài)激子,處于不穩(wěn)定態(tài).其中大部分發(fā)生復(fù)合,電子落入空穴,釋放出能量發(fā)光材料原子的最外層電子吸收這些能量后將處于激發(fā)態(tài),當(dāng)激發(fā)態(tài)的電子躍遷回基態(tài)時(shí)輻射出光子,釋放出光能HTLETLEML陰極陽(yáng)極Name:電子AndIam:空穴（1）、空穴傳輸材料傳輸空穴的空穴傳輸材料應(yīng)該具備以下條件：具有良好的空穴傳輸特性；具有較低的Ip（離化勢(shì)），易于由陽(yáng)極注入空穴；激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量；不能與發(fā)光層形成激基復(fù)合物；具有良好的成膜性和較高的玻璃化溫度，熱穩(wěn)定性好，可以用真空蒸發(fā)法形成致密的薄膜，不易結(jié)晶?？昭▊鬏敳牧现饕欠枷惆奉悺Ｄ壳白畛Ｓ玫男》肿涌昭▊鬏敳牧蟃PD和α-NPB。3、小分子OLED材料說(shuō)明：高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，指無(wú)定型聚合物（包括結(jié)晶型聚合物中的非結(jié)晶部分）由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉(zhuǎn)變溫度，是無(wú)定型聚合物大分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度，通常用Tg表示，隨測(cè)定的方法和條件有一定的不同，是高聚物的一種重要的工藝指標(biāo)。在此溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性；在此溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性，在用作塑料、橡膠、合成纖維等時(shí)必須加以考慮。如聚氯乙烯的玻璃化溫度是80℃。但是，他不是制品工作溫度的上限。比如，橡膠的工作溫度必須在玻璃化溫度以上，否則就失去高彈性。NNNPDαNCH3NNNCHCH3MTDATA3NNMeOCH3CH3CH3吡唑啉類化合物

結(jié)晶對(duì)高分子的力學(xué)、光學(xué)和熱性能有何影響？答：結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸均對(duì)高聚物的性能有著重要的影響。（1）力學(xué)性能：結(jié)晶使塑料變脆（沖擊強(qiáng)度下降），但使橡膠的抗張強(qiáng)度提高。（2）光學(xué)性能結(jié)晶使高聚物不透明，因?yàn)榫^(qū)與非晶區(qū)的界面會(huì)發(fā)生光散射。減小球晶尺寸到一定程度，不僅提高了強(qiáng)度（減小了晶間缺陷）而且提高了透明性（當(dāng)尺寸小于光波長(zhǎng)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生散射）。（3）熱性能結(jié)晶使塑料的使用溫度提高。因此可以通過(guò)降低結(jié)晶度，減少成核劑等方法來(lái)改善結(jié)晶高分子的透明性。結(jié)晶會(huì)使聚合物對(duì)光產(chǎn)生折射，透光性變差。一般情況下無(wú)定形態(tài)的聚合物透光性好。（2）、電子傳輸材料傳輸電子的電子傳輸材料應(yīng)滿足以下要求：（1）具有良好的電子傳輸特性；（2）具有較低的Ea（電子親和勢(shì)），易于由陰極注入電子；（3）激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量；（4）不能與發(fā)光層形成激基復(fù)合物；（5）成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，不易結(jié)晶。目前最常使用的電子傳輸材料是OXD-7和許多有機(jī)金屬螯合物（如Alq3）。

噁二唑衍生物苯乙烯類衍生物香豆素化合物三唑化合物（3）、發(fā)光材料分類：用于OELD的發(fā)光材料首先要滿足以下五點(diǎn)要求：具有高效率的固態(tài)熒光，無(wú)明顯的濃度淬滅現(xiàn)象具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與電極和載流子傳輸材料發(fā)生反應(yīng)；易形成致密的非晶態(tài)薄膜且不易結(jié)晶；具有適當(dāng)?shù)陌l(fā)光波長(zhǎng)；具有一定的載流子傳輸能力。按材料的分子結(jié)構(gòu)特性分類：A、有機(jī)小分子熒光染料EL材料ONSO香豆素衍生物NCH3NCH3OOOOPerylene苝二酸酐衍生物另外一些有機(jī)小分子熒光染料NHNHoOQuinacridoneRubrene稠環(huán)芳烴類衍生物配體微擾金屬離子發(fā)光的配合物發(fā)光材料A、金屬離子微擾配體發(fā)光的配合物發(fā)光材料具有優(yōu)良的載流子傳輸特性和成膜性能，是目前最常用的OEL材料。NNNNZnZnPc甲亞胺類絡(luò)合物卟啉鋅絡(luò)合物B、配體微擾金屬離子發(fā)光的配合物發(fā)光材料一般是稀土金屬螯合物。（4）、緩沖層材料為了增強(qiáng)金屬及其氧化物電極與有機(jī)材料的附著強(qiáng)度引入的。陽(yáng)極處：CuPc陰極處：LiF或MgF2（5）、電極材料為了有效注入載流子，對(duì)電極材料要求：陽(yáng)極逸出功盡可能大（提供空穴，一般采用ITO)；陰極逸出功盡可能?。ㄌ峁╇娮樱┗瘜W(xué)穩(wěn)定性好陽(yáng)極：ITO、高功函數(shù)金屬、導(dǎo)電聚合物；陰極：MgAg、LiAl、LiF/Al1、結(jié)構(gòu)2、發(fā)光原理3、材料四、PLED結(jié)構(gòu)、機(jī)理、材料1、PELD的結(jié)構(gòu)單層薄膜夾心式ITO/PPV/AL雙層或多層結(jié)構(gòu)，增加了載流子傳輸層幾種聚合物共混小分子染料摻雜聚合物基板：玻璃聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）柔性襯底

極化子在外加電場(chǎng)作用下，在鏈內(nèi)傳遞、跳躍、復(fù)合成為雙極子，光輻射失活發(fā)光聚合物ELD的發(fā)光過(guò)程，與小分子OELD相似，屬于注入式發(fā)光。共軛鏈中的π分子軌道，有一半成鍵π分子軌道，另一半是反鍵π分子軌道，這些軌道按能量高低依次排列。電子率先填充于能量較低的成鍵分子軌道，而能量較高的反鍵分子軌道一般是空的。2、PELD的發(fā)光機(jī)制在外加電場(chǎng)作用下，陰極電子被注入到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）中形成負(fù)極化子；陽(yáng)極注入空穴到最高占據(jù)分子軌道（HOMO）形成正極化子。正、負(fù)極化子在共軛聚合物鏈段上反方向遷移，最后正、負(fù)極化子復(fù)合形成激子，激子通過(guò)輻射衰減而發(fā)光。圖1-15給出了聚合物電致發(fā)光過(guò)程。在外加電場(chǎng)作用下，陰極電子被注入到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）中形成負(fù)極化子；陽(yáng)極注入空穴到最高占據(jù)分子軌道（HOMO）形成正極化子。正、負(fù)極化子在共軛聚合物鏈段上反方向遷移，最后正、負(fù)極化子復(fù)合形成激子，激子通過(guò)輻射衰減而發(fā)光。TransparentAnode+++++++–––––––––––––––++++++++––––––––++++++++––++（1）用于ELD的聚合物材料要滿足以下要求：具有高效率的固態(tài)熒光具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，加工性能優(yōu)良易形成致密的非晶態(tài)薄膜且不易結(jié)晶具有一定的發(fā)光波長(zhǎng)具有一定的載流子傳輸特性3、PELD的材料按材料的分子結(jié)構(gòu)特性分為三類：A、主鏈共軛高分子材料具有長(zhǎng)的共軛鏈，載流子傳輸性能優(yōu)良包括PPV及其衍生物、聚對(duì)苯撐（PPP）等B、非主鏈共軛高分子材料共軛度小，電子在側(cè)鏈的掛接發(fā)光片斷內(nèi)移動(dòng)聚噻吩衍生物C、摻雜高分子材料包括多種聚合物共混、將小分子材料分散在聚合物基質(zhì)中兩種方式。（2）聚合物空穴傳輸材料

PPV聚乙烯基咔唑(PVK)聚硅烷

（3）聚合物電子傳輸材料

含有三唑結(jié)構(gòu)單元，如TAZ的聚合物（PFTAZ）聚喹啉(PPQ)（4）電極材料ITO、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電聚合物可用作聚合物ELD的陽(yáng)極陰極材料則盡量選用功函數(shù)較低的堿金屬或堿土金屬合金（如Mg、Al、Ca等活潑金屬）1、器件制備ITO玻璃襯底經(jīng)清洗及等離子體處理后放入真空室內(nèi)，器件的各層都是在真空下，采用連續(xù)蒸發(fā)的方法制備。有摻雜劑時(shí)采用共蒸發(fā)的方法。Mg:Ag合金電極用雙源蒸發(fā)制得，最后經(jīng)密封制成器件。2、OEL器件的特性器件的亮度、色度及光譜通過(guò)PR650光譜掃描色度計(jì)測(cè)量，亮度-電壓和亮度-電流密度特性由2400SourceMeter及相關(guān)線路測(cè)量。五、OLED的一般研究方法：有機(jī)電致發(fā)光器件的制備1、基片的清洗2、有機(jī)功能薄膜的制備和電極的準(zhǔn)備3、封裝1、基片的清洗

玻璃（ITO）－>稀HCl（掩模）－>條狀I(lǐng)TO電極－>水洗除去HCl－>丙酮超聲除去有機(jī)雜質(zhì)－>等離子體清洗－>干凈的ITO條基片2、有機(jī)功能薄膜和電極的制備（1）、有機(jī)小分子ELD的制作真空鍍膜：10－4Pa真空室里，依次蒸鍍緩沖層、HTL、EML和ETL，蒸鍍電極。有機(jī)層厚度控制在15~50nm，蒸發(fā)速率0.1~1nm/s。自組裝膜制備：（靜電自組裝，氫鍵自組裝，共價(jià)自組裝，電荷轉(zhuǎn)移）LB膜制備：（Langmuir-Blodgett膜）是一種超薄有序膜。LB膜技術(shù)可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術(shù)。LB膜的歷史LB膜的成膜技術(shù)（1）膜厚為分子級(jí)水平（納米線數(shù)量級(jí)），具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)；（2）可以制備單分子膜，也可以逐層累積，形成多層LB膜或超晶格結(jié)構(gòu)，組裝方式任意選擇；（3）可以人為選擇不同的高分子材料，累積不同的分子層，使之具有多種功能；（4）成膜可以在常溫常壓下進(jìn)行，不受時(shí)間限制，所需能量小，基本不破壞成膜材料的高分子結(jié)構(gòu)；（5）LB膜技術(shù)在控制膜層厚度及均勻性方面遠(yuǎn)比常規(guī)膜技術(shù)優(yōu)越；（6）可有效地利用LB膜分子自身的組織能力，形成新的化合物；LB膜結(jié)構(gòu)容易測(cè)定，易于獲得分子水平上的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。LB膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)（1）由于LB膜淀積在基片上時(shí)的附著力是依靠分子間作用力，屬于物理健力，因此膜的機(jī)械性能較差；（2）要獲得排列整齊而且有序的LB膜，必須使材料含有兩性基團(tuán)，這在一定程度上給LB成膜材料的設(shè)計(jì)帶來(lái)困難；（3）制膜過(guò)程中需要使用氯仿等有毒的有機(jī)溶劑，這對(duì)人體健康和環(huán)境具有很大的危害性。（4）制膜設(shè)備昂貴，制膜技術(shù)要求很高。LB膜技術(shù)的缺點(diǎn)什么是自組裝膜？自組裝技術(shù)最初是基于帶正、負(fù)電荷的高分子在基片上交替吸附原理的制膜技術(shù)，其成膜驅(qū)動(dòng)力是庫(kù)侖力或稱靜電相互作用，所以一開(kāi)始選用于成膜的物質(zhì)僅限于陰、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，或水溶性的天然高分子，并在水溶液中成膜。到現(xiàn)在用于自組裝膜的材料已不限于聚電解質(zhì)或水溶性的天然高分子，其成膜驅(qū)動(dòng)力也從靜電力擴(kuò)展到氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、主－客體等相互作用，并已成功地制備了各種類型的聚合物納米級(jí)超薄膜，同時(shí)也初步實(shí)現(xiàn)了自組裝膜的多種功能化，使其成為一種重要的超薄膜制備技術(shù)。自組裝單分子膜：通過(guò)表面活性劑的頭基和基底之間產(chǎn)生化學(xué)吸附，在界面上自發(fā)形成有序的單分子層，是一種新型的有機(jī)成膜技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單易行、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和不需特殊貴重的儀器。通常以水為溶劑，具有沉積過(guò)程和膜結(jié)構(gòu)分子級(jí)控制的優(yōu)點(diǎn)。歐文·朗繆爾（IrvingLangmuir，1881年1月31日－1957年8月16日），美國(guó)化學(xué)家、物理學(xué)家，1932年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主。[1-3]他最為著名的著作是“TheArrangementofElectronsinAtomsandMolecules”，出版于1919年[2-4]。該著作建立在吉爾伯特·路易斯的立方體原子理論和瓦爾特·科塞爾（WaltherKossel）的化學(xué)鍵理論基礎(chǔ)上，概述了“同心圓原子結(jié)構(gòu)理論”[2-4]。朗繆爾和路易斯卷入了這項(xiàng)爭(zhēng)議的工作，朗繆爾的演示技能促成了理論的普及，雖然理論本身主要依靠路易斯的研究成果而獲得認(rèn)可。[2-3]

從1909年至1950年，在通用電氣公司，朗繆爾推進(jìn)了物理和化學(xué)的一些領(lǐng)域，發(fā)明了充氣的白熾燈、氫焊接技術(shù)，而他也因?yàn)樵诒砻婊瘜W(xué)上的工作被授予1932年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。[1-3]他是第一個(gè)成為諾貝爾獎(jiǎng)得主的工業(yè)化學(xué)家，美國(guó)新墨西哥州索科羅附近的“朗繆爾大氣實(shí)驗(yàn)室（LangmuirLaboratoryforAtmosphericResearch）”以他的名字命名，而美國(guó)表面化學(xué)的研究期刊也名為“朗繆爾（Langmuir）”。[2-3,5-6]

中文名：歐文·朗繆爾

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外文名：IrvingLangmuir

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國(guó)

籍：美國(guó)

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出生日期：1881年1月31日

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逝世日期：1957年8月16日

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畢業(yè)院校：哥倫比亞大學(xué)，哥廷根大學(xué)

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職

業(yè)：化學(xué)家、物理學(xué)家

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主要成就：1932年諾貝化學(xué)獎(jiǎng)

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（2）、聚合物L(fēng)ED的制作旋涂法：將材料溶解在有機(jī)溶劑中，滴加在基板上，甩膠，蒸鍍電極。簡(jiǎn)單，膜層均勻無(wú)針孔，易于大面積器件噴涂（ink-jet）：噴墨方式制作三基色象元，易于實(shí)現(xiàn)彩色和全色顯示工藝簡(jiǎn)單浸取法印刷法3、器件的封裝器件的有機(jī)材料和金屬電極遇到水汽和氧氣發(fā)生氧化、晶化等物理化學(xué)變化，從而失效，必須封裝。環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)器件封裝，添加分子篩吸濕等要提高OLED器件的性能，除了要提高襯底材料的表面光潔度，防止由于表面不平坦而使器件的發(fā)光層受到損壞，防止ITO薄膜與襯底脫落以外，更重要的是防止水蒸氣和氧氣通過(guò)襯底和蓋板以及封裝材料滲透進(jìn)入器件內(nèi)部，而導(dǎo)致器件失效。所以，要提高器件壽命，研究出對(duì)水蒸氣和氧氣具有良好的阻隔性能的柔性封裝材料和封裝技術(shù)是非常重要的。目前常用的封裝技術(shù)是以玻璃襯底的玻璃或者金屬蓋板封裝技術(shù)、單層或者多層薄膜封裝技術(shù)、以有機(jī)物和無(wú)機(jī)物交替的Barix薄膜封裝技術(shù)。要實(shí)現(xiàn)柔性顯示，就要選擇適當(dāng)?shù)娜嵝苑庋b方法。是用環(huán)氧樹(shù)脂膠作為粘接劑將基板和蓋板粘接起來(lái)，這個(gè)過(guò)程必須是在充滿惰性氣體或者在真空環(huán)境下進(jìn)行的，以此來(lái)隔離外界有害氣體的影響。為了去除殘留在器件內(nèi)部空間的水蒸氣和氧氣，通常在器件內(nèi)部加入干燥劑，不僅要在封裝玻璃上蒸鍍CaO和BaO干燥劑薄膜，并且要在封裝玻璃片上粘貼CaO和BaO干燥劑，使器件結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜。并且這種封裝方法是以金屬或者玻璃為蓋板，所以很難實(shí)現(xiàn)柔性封裝。使用環(huán)氧樹(shù)脂粘接劑對(duì)蓋板和基板進(jìn)行粘接，但是環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能較差，降低了封裝效果，環(huán)氧樹(shù)脂粘接劑在固化后形成的固化膜柔性較差，脆性高，從而影響柔性器件的性能和使用壽命。這種封裝方法的基本機(jī)構(gòu)如右圖所示。（1）以玻璃為基底，玻璃或金屬為蓋板的封裝技術(shù)由于密封膠對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能較差，當(dāng)前采用的薄膜封裝技術(shù)克服了這個(gè)缺點(diǎn)，較好地改善了封裝效果。單層薄膜封裝方法是用薄膜作為阻擋層封裝OLED器件，采用柔性襯底后，運(yùn)用薄膜封裝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)柔性顯示。單層薄膜中，對(duì)水蒸氣和氧氣阻隔性能較好的有SiO2和SiNx薄膜，可以使水蒸氣和氧氣的滲透率降低２～３個(gè)數(shù)量級(jí)，并且能夠提高襯底表面的光潔度。薄膜封裝的基本結(jié)構(gòu)如下圖所示。（2）單層薄膜封裝技術(shù)

單層薄膜封裝技術(shù)可以在一定程度上阻擋水蒸氣和氧氣滲透進(jìn)入器件內(nèi)部，但是它的阻隔性能還是不夠理想，單層薄膜封裝的器件壽命也只能維持在數(shù)百小時(shí)，所以人們把目標(biāo)轉(zhuǎn)向了具有更好的阻隔性能的多層薄膜封裝技術(shù)上。

多層薄膜封裝器件的基本結(jié)構(gòu)與單層薄膜基本相同。依靠薄膜技術(shù)進(jìn)行器件的封裝易于實(shí)現(xiàn)柔性顯示，雖然多層薄膜對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單層薄膜，但是薄膜封裝的器件的壽命仍然不能滿足商業(yè)化的需求。（3）多層薄膜封裝技術(shù)（4）以有機(jī)物和無(wú)機(jī)物交替的Barix薄膜封裝技術(shù)

Barix薄膜封裝技術(shù)就是在基板和OLED器件上采用多層薄膜包覆密封，將有機(jī)高密度介電層與無(wú)機(jī)聚合物在真空中交替迭加，總厚度僅為３μｍ左右，Barix封裝基本結(jié)構(gòu)示意圖如下圖所示。蓋封裝層直接加在OLED工作層上，無(wú)需使用其他的封裝材料和機(jī)械封裝原件，減少器件的體積和質(zhì)量，并且能很好地減少水蒸氣和氧氣的滲透。Barix封裝技術(shù)的封裝性能良好，可以用于柔性顯示。Barix封裝結(jié)構(gòu)示意圖VitexSystems公司開(kāi)發(fā)出了一種獨(dú)特的薄膜隔離層，它對(duì)濕氣和氧氣的滲透性相當(dāng)于一張玻璃的效果，該保護(hù)層稱為Barix。

上述４種常見(jiàn)的FOLED封裝技術(shù)雖然在一定程度上能滿足器件的封裝要求，但是這些封裝方法制備的FOLED器件對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及剛性顯示器件，在耐受溫度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度方面都存在多種缺陷，影響FOLED器件的使用壽命。（5）新型柔性封裝技術(shù)此方法是以柔性和透明的云母單晶薄片為基板，以低熔點(diǎn)的銦或者銦合金對(duì)蓋板和基板進(jìn)行封接。

云母是一種晶體結(jié)構(gòu)的天然礦物，容易剝離成為很薄的薄片，并且剝離面較光滑。選擇云母做襯底的原因是，云母具有較高的透光率，耐受溫度高，有較高的抗電性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，收縮率小。云母對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能可以與玻璃相媲美，表面平整度可以達(dá)到分子級(jí)，并且云母的柔韌性較強(qiáng)，可以用于實(shí)現(xiàn)柔性顯示。云母的各項(xiàng)性能參數(shù)如下表２所示。云母的最小厚度能達(dá)到２×10-4cm，云母箔的厚度可以達(dá)到８×10-5cm，并且能夠保持較好的柔韌性，滿足柔性顯示器件制作要求。銦及銦合金對(duì)水蒸氣和氧氣的滲透率很低，熔點(diǎn)低，可塑性好，并且銦封接技術(shù)長(zhǎng)期用于高真空器件的低溫封接過(guò)程中，在膨脹系數(shù)相差很大的兩種材料之間能夠?qū)崿F(xiàn)非匹配封接，封接后銦層產(chǎn)生的應(yīng)力小，比傳統(tǒng)的粘接劑所產(chǎn)生的應(yīng)力至少?。眰€(gè)數(shù)量級(jí)，可以忽略不計(jì)，并且銦封接不污染和損壞器件。銦及銦合金有一定的柔韌性，也可作為柔性封裝材料。新型FOLED器件的基本結(jié)構(gòu)示意圖如下圖６所示。新型FOLED器件封裝過(guò)程中，基板和蓋板的材料都采用對(duì)可見(jiàn)光透明的天然白云母或者人造云母，厚度在0.5～50μｍ，并且是沒(méi)有缺陷的單晶云母薄片。ITO透明電機(jī)層兼有有機(jī)發(fā)光功能層的陰極層，為了避免透明電極引線發(fā)生短路，在封接層與電極之間設(shè)置一個(gè)絕緣層。為了保證銦封接的可靠性，在封接層與蓋板、基板和絕緣層之間設(shè)置一個(gè)過(guò)渡層，過(guò)渡層所選用的材料是易于與銦或者銦合金封接層產(chǎn)生浸潤(rùn)的金屬，包括Au、Ag或者Pt。在蓋板和基板的外側(cè)分別粘接上一層透明的聚合物作為蓋板和基板的增強(qiáng)層或者保護(hù)層，使器件具有更好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，從而提高器件的可靠性。結(jié)合云母、銦、銦合金各自的優(yōu)點(diǎn)以及制作柔性有機(jī)電致發(fā)光器件的要求，要想實(shí)現(xiàn)云母襯底銦封接技術(shù)制作FOLED是非常有前景的。有機(jī)電致發(fā)光器件特性1、發(fā)射光譜2、發(fā)光亮度3、發(fā)光效率4、響應(yīng)速度快5、壽命1、發(fā)射光譜：與基質(zhì)和摻雜有關(guān)下圖示出一組R、G、B有機(jī)EL器件的發(fā)射光譜OEL顏色BGR雜質(zhì)PeryleneCoumarin6DCJT亮度（cd/m2）3551980770發(fā)光效率（lm/w)0.563.91.3驅(qū)動(dòng)電壓（V）1089量子效率0.0120.030.025這組有機(jī)EL器件的發(fā)射材料特性2、發(fā)光亮度：與驅(qū)動(dòng)電壓、電流密度、摻雜有關(guān)（1）、B－V呈現(xiàn)很好的開(kāi)關(guān)特性（2）、B隨工作電流密度增加而增加（3）、同一基質(zhì)的OEL材料，B與摻雜種類和濃度有關(guān)BV104103102DC10100BJmA/cm210410310210100103、發(fā)光效率比無(wú)機(jī)EL器件的發(fā)光效率高4、響應(yīng)速度快<1μs5、壽命與B0和摻雜有關(guān)獲得全色OLED顯示器的方法有三種：(1)發(fā)光層加濾色片。這是獲得全色顯示最簡(jiǎn)單的方法，它是在研發(fā)LCD和CCD時(shí)形成的一種成熟的濾色片技術(shù)(2)采用紅綠藍(lán)三種EL發(fā)光材料，因此發(fā)光層為三層結(jié)構(gòu)。(3)采用藍(lán)色EL發(fā)光材料，及光致發(fā)光的顏色轉(zhuǎn)換材料獲得全色顯示。除藍(lán)色外，再由藍(lán)色光通過(guò)激發(fā)光致發(fā)光材料分別獲得綠色和紅色光。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是效率高，可不再使用濾色片。濾色片效率低，大致要浪費(fèi)三分之二的發(fā)射光。

六．彩色顯示板的方法

七、影響器件失效和壽命的因素和解決方法一、器件固有的內(nèi)在因素1、載流子的注入不平衡2、載流子的傳輸不平衡3、傳輸層材料與發(fā)光材料以及電極能級(jí)不匹配4、材料的熱穩(wěn)定性和成膜性的影響二、外界環(huán)境造成的外在因素1、材料的純度2、電極/有機(jī)材料層界面特性及電極的穩(wěn)定性八、OLED的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的主要問(wèn)題應(yīng)用和前景一、OLED的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的主要問(wèn)題1、發(fā)展現(xiàn)狀美國(guó)的Kodak,Uniax,Dupond,IBM,Dow化學(xué)公司；日本的Pioneer,Sanyo,seiko-epson,Iemitsn,Koson；荷蘭的Philips；德國(guó)的Hoechst等許多大公司參與了研發(fā)。亮度、壽命、效率都有了全面的提高。器件的結(jié)構(gòu)變化多。紅、綠、藍(lán)全色發(fā)光2、存在的問(wèn)題OLED的發(fā)光機(jī)制的一些細(xì)節(jié)問(wèn)題，如載流子的注入及傳輸過(guò)程仍未徹底弄清楚器件的效率有了大幅度的提高，絕對(duì)值較低器件的壽命距實(shí)際應(yīng)用還有一定差距紅色和藍(lán)色器件的效率還較低，且各基色尤其紅色的色純度還不高柔性器件的封裝始終未能解決OLED器件屬于電流型器件，保持一定的亮度，要增大驅(qū)動(dòng)電壓，給顯示器的制作和應(yīng)用帶來(lái)了一定困難。二、應(yīng)用前景與展望從取得突破性進(jìn)展到現(xiàn)在，僅僅十幾年時(shí)間，各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到了商業(yè)化要求，是一個(gè)奇跡。由于其特殊的性能和優(yōu)勢(shì)，備受人們的青睞，隨著各項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)一步完善，有機(jī)電致發(fā)光顯示器可能替代CRT、LCD等顯示器，成為“第三代”平板顯示器。2024/5/1389有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)

由于有機(jī)半導(dǎo)體的特殊性，在有機(jī)電致發(fā)光的研究中，考察的是電子在最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的躍遷特性。二者分別類似于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中的價(jià)帶的頂部和導(dǎo)帶的底部。但由于有機(jī)半導(dǎo)體多為單極性材料，即在其中的載流子傳輸是單種載流子，例如空穴傳輸能力強(qiáng)的材料，則電子的傳輸能力則較差，因此在制作有機(jī)電致發(fā)光器件中，這也是一個(gè)必須要考察的問(wèn)題。在當(dāng)前的有機(jī)電致發(fā)光器件中，所使用的有大分子材料，也有小分子材料，分別簡(jiǎn)稱為PLED和OLED。從發(fā)光機(jī)理上看，輻射的可以是熒光，也可以是磷光，但二者的躍遷軌道不同，具有本質(zhì)上的區(qū)別。正是由于磷光發(fā)射，使得有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)光效率得到了質(zhì)的提高。2024/5/1390有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)激發(fā)態(tài)的多重態(tài)（多線態(tài)）

分子或原子的多重態(tài)是在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)影響下化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。譜線數(shù)為（2S+1），S為體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，一個(gè)電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或-1/2。

PAULI不相容原理，同一軌道中的兩個(gè)電子，必須是自旋配對(duì)的。在分子軌道上所有電子都是配對(duì)時(shí)，2S+1=1，該狀態(tài)稱為單重態(tài)，用S表示。分子中一個(gè)電子激發(fā)到能級(jí)較高的軌道上去，激發(fā)電子仍保持其自旋方向不變，S為0，體系處于激發(fā)單重態(tài)。自旋發(fā)生變化，S=1時(shí)，體系處于三重態(tài)，用T表示。激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和多重態(tài)決定它的化學(xué)和物理性能。91有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)激發(fā)態(tài)的能量

激發(fā)態(tài)的能量是決定它的化學(xué)和物理性能的另一個(gè)重要因素。同一電子組態(tài)的激發(fā)態(tài)，單重激發(fā)態(tài)的能量比三重激發(fā)態(tài)的能量要高。能量差值取決于涉及軌道的重疊程度。有機(jī)光化學(xué)中，分子吸收光子后產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單線態(tài)。一個(gè)分子的各種激發(fā)態(tài)的能量常用狀態(tài)能級(jí)圖來(lái)表示。狀態(tài)能級(jí)圖2024/5/1392輻射躍遷分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或由高激發(fā)態(tài)到低激發(fā)態(tài)，同時(shí)發(fā)射一個(gè)光子的過(guò)程稱為輻射躍遷，包括熒光和磷光。熒光（Fluorescence）：由多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生的光，如S1→S0的躍遷。磷光（Phosphorescence）：不同多重度的狀態(tài)間輻射躍遷的結(jié)果，如T1→S0；Tn→SO則較少。由于該過(guò)程是自旋禁阻的，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。93無(wú)輻射躍遷激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)（或高級(jí)激發(fā)態(tài)到達(dá)低激發(fā)態(tài)），但不發(fā)射光子的過(guò)程稱為無(wú)輻射躍遷。無(wú)輻射躍遷發(fā)生在不同電子態(tài)的等能的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能之間，躍遷過(guò)程中分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低的電子態(tài)振動(dòng)能，體系的總能量不變且不發(fā)射光子。無(wú)輻射躍遷包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越。2024/5/1394能量傳遞（ET）一個(gè)激發(fā)態(tài)分子（給體D*）和一個(gè)基態(tài)分子（受體A）相互作用，結(jié)果給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)。該過(guò)程可以表示為：D*+A-D+A*，該過(guò)程中也要求電子自旋守恒，因此只有下述兩種能量能遞具有普遍性：?jiǎn)沃貞B(tài)—單重態(tài)能量傳遞：D*（S1）+A（SO）→D（SO）+A*（S1）三重態(tài)—單重態(tài)能量傳遞：D*（T1）+A（SO）→D（SO）+A*（T1）能量傳遞機(jī)制分為兩種—--共振機(jī)制和電子交換機(jī)制。前者適用于單--單，后者兩種傳遞都適用。2024/5/1395電子轉(zhuǎn)移（ElectronTransfer，ELT）激發(fā)態(tài)分子可以作為電子給體，將一個(gè)電子給予一個(gè)基態(tài)分子，或者作為受體從一個(gè)基態(tài)分子得到一個(gè)電子，從而生成離子自由基對(duì)。

D*+A→D++A-A*+D→A-+D+

激發(fā)態(tài)分子是很好的電子給體和受體。（分子吸收和發(fā)射過(guò)程）Jablonski圖解Internalconversion(IC):（內(nèi)部能量轉(zhuǎn)移）當(dāng)兩個(gè)電子激發(fā)態(tài)之間的能量相差較小以致其振動(dòng)能級(jí)有重疊時(shí)，受激分子常由高電子能級(jí)以無(wú)輻射方式轉(zhuǎn)移至低電子能級(jí)的過(guò)程。IntersystemCrossing(ISC):處于激發(fā)態(tài)分子的電子發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)而使分子的多重性發(fā)生變化的非輻射躍遷的過(guò)程.97吸收和輻射之間存在相關(guān)性分子激發(fā)態(tài)的輻射躍遷是通過(guò)釋放光子而從高能態(tài)失活到低能態(tài)的過(guò)程，是光吸收的逆過(guò)程。輻射躍遷與光吸收之間有著密切的關(guān)系。吸收和輻射躍遷都導(dǎo)致分子軌道電子云節(jié)面的改變。

由于分子中電子的運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，分子中電子運(yùn)動(dòng)軌道的能級(jí)是與其運(yùn)動(dòng)軌道的節(jié)面數(shù)相關(guān)的，其中，吸收光子的過(guò)程使分子的能量增加，導(dǎo)致相應(yīng)分子軌道節(jié)面數(shù)增加，輻射過(guò)程使分子的能量降低，導(dǎo)致分子軌道節(jié)面數(shù)減少。節(jié)面（Nodalplane）就是波函數(shù)位相正負(fù)號(hào)發(fā)生改變的地方。最簡(jiǎn)單的節(jié)面就是2p軌道中間那個(gè)面，它的一側(cè)值為正，另一側(cè)為負(fù)，面上的波函數(shù)值是0。

原子軌道形成分子軌道時(shí)，重疊程度越大，成鍵作用就越強(qiáng)，形成的分子軌道能量就越低。節(jié)面的波函數(shù)值是0，它的平方(也就是電子密度)也是0。節(jié)面附近的電子密度低，也就是軌道的重疊程度低，成鍵作用弱，反鍵作用強(qiáng)。因此節(jié)面多，分子軌道的能量就越高。躍遷選擇規(guī)則：躍遷是否容易發(fā)生主要與躍遷前后電子的自旋是否改變，躍遷涉及的分子軌道的對(duì)稱性以及它們的重疊情況等因素有關(guān)。化合物的摩爾消光吸收大體是從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷容易與否的量度。（104-105，10-2-10-3m2/mol）輻射躍遷遵從相同的選擇規(guī)則，即電子自旋不發(fā)生改變、躍遷涉及的分子軌道對(duì)稱性發(fā)生改變并有較大空間重疊時(shí)輻射躍遷容易發(fā)生。吸收和輻射躍遷都將導(dǎo)致分子偶極矩的改變從物理的角度上來(lái)說(shuō)，躍遷矩（躍遷前后分子偶極矩的改變）是吸收光子的躍遷是否容易發(fā)生的量度，躍遷矩越大躍遷越容易發(fā)生。輻射躍遷是電子從一個(gè)高能軌道回到低能分子軌道，因此分子中電子的排布也發(fā)生了改變，同樣也要導(dǎo)致分子的偶極矩發(fā)生改變。摩爾消光系數(shù)也稱摩爾吸光系數(shù)(MolarExtinctionCoefficient)，是指濃度為1摩爾/升時(shí)的吸光系數(shù)（用ε表示）。當(dāng)吸光物質(zhì)的濃度為1mol·L-1，吸收層厚度為1cm時(shí)，吸光物質(zhì)對(duì)某波長(zhǎng)光的吸光度。當(dāng)濃度用克/升表示時(shí)，摩爾吸光系數(shù)在數(shù)值上等于吸光系數(shù)與物質(zhì)的分子量(M)之積，ε=αM。100輻射躍遷與光子的吸收都遵從Franck-Condon原理與分子的光吸收過(guò)程一樣，輻射躍遷也是垂直躍遷，即在躍遷時(shí)分子的幾何構(gòu)型不發(fā)生變化，但此時(shí)由于輻射躍遷將產(chǎn)生一個(gè)“伸張”了的基態(tài)分子。通常，高振動(dòng)激發(fā)態(tài)分子在能量的衰減過(guò)程中，首先通過(guò)振動(dòng)馳豫并向環(huán)境散失一部分熱能而達(dá)到激發(fā)態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)，然后再通過(guò)無(wú)輻射躍遷失活到能量更低的狀態(tài)。無(wú)輻射躍遷通常包括兩個(gè)步驟：首先是在等能點(diǎn)上的躍遷----從激發(fā)態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)躍遷到低能狀態(tài)（激發(fā)態(tài)或基態(tài)）的高振動(dòng)能級(jí)；進(jìn)而再經(jīng)過(guò)振動(dòng)馳豫失去過(guò)量的振動(dòng)能達(dá)到零振動(dòng)能級(jí)。無(wú)輻射躍遷的過(guò)程夫蘭克—康登原理：夫蘭克首先提出這一原理的基本思想(1925)，康登用量子力學(xué)加以說(shuō)明(1928)。他們認(rèn)為：電子躍遷的過(guò)程是一個(gè)非常迅速的過(guò)程，躍遷后電子態(tài)雖有改變，但核的運(yùn)動(dòng)在這樣短的時(shí)周內(nèi)來(lái)不及跟上，保持著原狀(原來(lái)的核間距和振動(dòng)速度)。由于電子和原子核質(zhì)量的顯著差別，電子的運(yùn)動(dòng)速度比原子核快得多，以至電子在躍遷過(guò)程中原子核間距離基本保持不變．這表示在兩個(gè)不同電子態(tài)的勢(shì)能曲線之間，要用垂線來(lái)表示電子躍遷過(guò)程．這個(gè)原理就稱為Franck-Condon原理，它成功地解釋了零譜帶系的強(qiáng)度分布。101影響無(wú)輻射躍遷的因素1、Franck--Condon積分。S1態(tài)與T1或S0態(tài)的核構(gòu)型越相近，即Franck--Condon重疊積分越大，躍遷越容易發(fā)生。2、能態(tài)密度。在始態(tài)或終態(tài)能量上，每單位能量間隔中的振動(dòng)能級(jí)數(shù)稱之為能態(tài)密度。對(duì)激發(fā)態(tài)分子來(lái)說(shuō)，能態(tài)密度越大，則始態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)與終態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)處于簡(jiǎn)并態(tài)的機(jī)會(huì)越多，也越有利于無(wú)輻射躍遷。3、能隙。能隙是不同兩個(gè)電子態(tài)的能差，能隙越小，兩個(gè)不同電子態(tài)越容易發(fā)生共振，從而也越容易實(shí)現(xiàn)無(wú)輻射躍遷。4、無(wú)輻射躍遷的選律與輻射躍遷相反。無(wú)輻射躍遷沒(méi)有光子的吸收和發(fā)射，不要求電子云節(jié)面數(shù)發(fā)生變化，即始態(tài)與終態(tài)的分子軌道對(duì)稱性不發(fā)生改變的無(wú)輻射躍遷是允許的。節(jié)面（Nodalplane）就是波函數(shù)位相正負(fù)號(hào)發(fā)生改變的地方。最簡(jiǎn)單的節(jié)面就是2p軌道中間那個(gè)面，它的一側(cè)值為正，另一側(cè)為負(fù)，面上的波函數(shù)值是0。

原子軌道形成分子軌道時(shí)，重疊程度越大，成鍵作用就越強(qiáng)，形成的分子軌道能量就越低。節(jié)面的波函數(shù)值是0，它的平方也就是電子密度也是0。節(jié)面附近的電子密度低，也就是軌道的重疊程度低，成鍵作用弱，反鍵作用強(qiáng)。因此節(jié)面多，分子軌道的能量就越高。熒光與磷光熱活化延遲熒光過(guò)程圖示延遲熒光：分子躍遷至T1態(tài)后，因相互碰撞或通過(guò)激活作用又回到S1態(tài)，經(jīng)振動(dòng)弛豫到S1態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)再發(fā)射熒光。延遲熒光(delayedfluorescence)也被稱為緩發(fā)熒光，它來(lái)源于從第一激發(fā)三重態(tài)(T1)重新生成的S1態(tài)的輻射躍遷。單重態(tài)的壽命一般為10^-8秒，最長(zhǎng)可達(dá)10^-6秒，但有時(shí)卻可以觀察到單重態(tài)壽命長(zhǎng)達(dá)10^-3秒，這種長(zhǎng)壽命的熒光被稱為延遲熒光。其壽命與該物質(zhì)的分子磷光相當(dāng)。延遲熒光在激發(fā)光源熄滅后，可拖后一段時(shí)間，但和磷光又有本質(zhì)區(qū)別，同一物質(zhì)的磷光總比發(fā)射熒光長(zhǎng)。P型延遲熒光來(lái)源于兩個(gè)三重態(tài)淬滅生成一個(gè)單重態(tài)的過(guò)程(TTA)。E型延遲熒光是指當(dāng)三重態(tài)激發(fā)態(tài)與單重態(tài)激發(fā)態(tài)能量接近時(shí)，三重態(tài)激發(fā)態(tài)可以通過(guò)熱活化反向系間竄越至單重態(tài)激發(fā)態(tài)，又名熱活化延遲熒光(TADF)。4.2產(chǎn)生延遲熒光的機(jī)理根據(jù)過(guò)程，產(chǎn)生延遲熒光的機(jī)理可包括：（1）熱活化延遲熒光（也稱為E型延遲熒光）（2）三重態(tài)-三重態(tài)湮滅延遲熒光（也稱為P型延遲熒光）（3）敏化延遲熒光熒光與磷光湮滅延遲熒光過(guò)程熒光與磷光敏化延遲熒光作用過(guò)程2024/5/13電信系光電工程專業(yè)114熒光與磷光敏化延遲熒光機(jī)理圖解

最近，研究人員受到熱活化延遲熒光（TADF）材料的啟發(fā)，提出了利用這些材料中獨(dú)特的反向系間竄越（RISC）過(guò)程，解決有機(jī)固態(tài)激光器中的三重態(tài)損耗難題的策略。研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)激光理論篩選出了高發(fā)光效率和高RISC效率的TADF體系并與高光學(xué)質(zhì)量的微腔結(jié)合，首次在升溫過(guò)程中觀察到了獨(dú)特的熱活化激光現(xiàn)象（圖1），直接從實(shí)驗(yàn)上證明了體系中的三重態(tài)激子可以被RISC過(guò)程捕獲并用于單重態(tài)受激輻射。圖1有機(jī)固態(tài)激光器中的熱活化機(jī)制Angew.Chem.Int.Ed.

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21677-21682圖2熱活化激光機(jī)制實(shí)現(xiàn)有機(jī)準(zhǔn)連續(xù)激光

研究人員進(jìn)一步將這種獨(dú)特的激光機(jī)制應(yīng)用于更具有挑戰(zhàn)性的有機(jī)準(zhǔn)連續(xù)激光領(lǐng)域，成功實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)連續(xù)區(qū)間內(nèi)的有機(jī)激光（圖2），為最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)電驅(qū)動(dòng)激光提供了有意義的借鑒。該研究成果發(fā)表于近期出版的德國(guó)應(yīng)用化學(xué)（Angew.Chem.Int.Ed.

2020,

59,

21677-21682）上。2、同一個(gè)分子也可以生成分子內(nèi)激基締合物或激基絡(luò)合物。其中，當(dāng)分子內(nèi)激基締合物或激基絡(luò)合物分子表示為A(CH2)nX時(shí)，n=3對(duì)這種電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成最有利。2024/5/13124激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移1.激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移概述能量轉(zhuǎn)移是指能量從已經(jīng)激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉(zhuǎn)移，或者在激發(fā)的粒子間轉(zhuǎn)移的過(guò)程，這里指的粒子可以是原子、離子、基團(tuán)或分子。能量轉(zhuǎn)移過(guò)程廣泛存在于天然和人工合成體系中。分子激發(fā)能轉(zhuǎn)移過(guò)程一般發(fā)生的距離范圍約從1埃到100埃，時(shí)間從飛秒(10-15s)到毫秒。能量轉(zhuǎn)移研究的目的在于：理解決定能量轉(zhuǎn)移速率和效率的因素，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對(duì)能量轉(zhuǎn)移的控制和利用。2024/5/13125激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移的分類能量轉(zhuǎn)移可發(fā)生在分子間和分子內(nèi)。對(duì)分子間的能量轉(zhuǎn)移來(lái)說(shuō)，它既可以發(fā)生在不同的分子間，也可以發(fā)生在相同的分子間。分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移則是指同一分子中的兩個(gè)或幾個(gè)發(fā)色團(tuán)間的能量轉(zhuǎn)移。能量轉(zhuǎn)移可以分為兩大類：輻射轉(zhuǎn)移和無(wú)輻射轉(zhuǎn)移。2024/5/13126激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移輻射能量轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)：輻射能量轉(zhuǎn)移是一個(gè)兩步過(guò)程：

D*

D+hυhυ+A

A*輻射能量轉(zhuǎn)移不涉及給體與受體間的直接相互作用，這種轉(zhuǎn)移在稀溶液中可占主導(dǎo)地位。轉(zhuǎn)移的幾率與激發(fā)態(tài)給體D*發(fā)射的量子產(chǎn)率、受體