電動(dòng)客車用七氟丙烷滅火裝置最佳熱失控抑制參數(shù)研究

摘要

新能源汽車是滿足“可持續(xù)發(fā)展”政策，實(shí)現(xiàn)“碳中和”的主要發(fā)展方向之一。隨著電動(dòng)汽車的逐步普及，車載鋰離子動(dòng)力電池的安全問題得到越來越多的關(guān)注，熱濫用、電濫用、機(jī)械濫用等均會(huì)造成電池燃燒、爆炸，因此開展動(dòng)力電池?zé)崾Э匾种蒲芯烤哂兄匾默F(xiàn)實(shí)意義。本工作搭建了電動(dòng)客車用202Ah磷酸鐵鋰鋰離子電池箱試驗(yàn)平臺(tái)，利用七氟丙烷對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐囊种谱饔?，從滅火劑劑量、噴放時(shí)機(jī)、噴放方式三個(gè)方面，分析了七氟丙烷對(duì)鋰離子電池組熱失控的抑制作用、效果和對(duì)電池箱的保護(hù)作用。結(jié)果表明：選用1.8kg劑量(噴放速率0.06kg/s)的滅火劑七氟丙烷以雙側(cè)間隙開孔軟管的噴放方式能夠有效抑制熱失控；85℃是磷酸鐵鋰鋰離子電池保護(hù)的關(guān)鍵點(diǎn)，在保證裕度下設(shè)計(jì)了觸發(fā)溫度為80℃的電動(dòng)客車用滅火系統(tǒng)，滅火前后電池性能未發(fā)生明顯變化，滅火系統(tǒng)能夠提供安全保障。本研究有助于為車用七氟丙烷滅火系統(tǒng)的研發(fā)提供試驗(yàn)依據(jù)，推動(dòng)鋰離子電池電動(dòng)客車滅火裝置的應(yīng)用。關(guān)鍵詞

鋰離子電池；熱失控；七氟丙烷；抑制效果綠色環(huán)保是我國“可持續(xù)發(fā)展”國家政策的重要內(nèi)容，有利于減少碳排放，實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)。在汽車領(lǐng)域，以電動(dòng)汽車為主的新能源汽車有望逐步取代傳統(tǒng)燃料汽車。鋰離子電池由于其能量密度高、使用壽命長、自放電率低的特性，作為電動(dòng)汽車動(dòng)力能源被廣泛使用。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于熱濫用、電濫用及機(jī)械濫用造成的鋰離子電池燃燒、爆炸的案例屢見不鮮，鋰離子電池安全性能已成為關(guān)乎人民生活生產(chǎn)安全的一個(gè)重要話題。其中熱濫用和電濫用均會(huì)造成電池溫度快速上升，最終造成電池?zé)崾Э?，引發(fā)燃燒、爆炸。研究表明，電池外圍溫度為150℃時(shí)，就會(huì)發(fā)生熱失控，同時(shí)高環(huán)境溫度下電池的熱失控也更為劇烈。目前，對(duì)鋰離子電池滅火技術(shù)的研究已經(jīng)得到國內(nèi)外專家學(xué)者的重視。包括美國聯(lián)邦航空管理局、美國宇航局、美國消防研究基金會(huì)、英國民航局和德國機(jī)車監(jiān)督協(xié)會(huì)在內(nèi)的眾多研究機(jī)構(gòu)，早在十多年前就針對(duì)不同火災(zāi)模型下的鋰離子電池安全性能進(jìn)行了相關(guān)研究。研究了影響鋰離子電池滅火效率的因素，提出了鋰離子電池滅火裝置的效能評(píng)價(jià)指標(biāo)：滅火時(shí)間小于等于30s、電池在10min內(nèi)不復(fù)燃、電池箱外無明火以及電池箱內(nèi)相對(duì)壓力≤50kPa、電池箱內(nèi)溫度T≤150℃。對(duì)于磷酸鐵鋰電池單體和模塊火災(zāi)試驗(yàn)表明，濃度為10%的七氟丙烷可以撲滅電池明火，且浸漬20min后未發(fā)生復(fù)燃，全淹沒條件下七氟丙烷的浸漬作用可保證熱失控產(chǎn)生的氣體不足以被引燃。七氟丙烷滅火劑作為潔凈氣體滅火劑，不污染被保護(hù)的電池和電氣部分，同時(shí)具有低毒性和強(qiáng)絕緣性，成為車用鋰離子電池箱滅火裝置理想的介質(zhì)。使用包括七氟丙烷在內(nèi)的多種滅火介質(zhì)對(duì)38Ah單體電池進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明水、全氟酮及七氟丙烷相較二氧化碳介質(zhì)而言，具有更穩(wěn)定的抑制溫升能力。發(fā)現(xiàn)七氟丙烷能夠在2s內(nèi)撲滅磷酸鐵鋰鋰離子電池明火，瞬時(shí)降溫速率甚至達(dá)到了43℃/s。綜上所述，現(xiàn)有的研究主要著重于探究不同滅火介質(zhì)的通用滅火性能，鮮有對(duì)于大容量磷酸鐵鋰鋰離子電池適用于車載電池箱這一特定使用環(huán)境的研究。鑒于此，本工作構(gòu)建了1∶1比例的某電動(dòng)客車磷酸鐵鋰鋰離子動(dòng)力電池箱模擬試驗(yàn)平臺(tái)，進(jìn)行了相關(guān)滅火試驗(yàn)，并開展了電動(dòng)客車七氟丙烷滅火裝置的最佳熱失控抑制參數(shù)、高溫電池保護(hù)參數(shù)等研究，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種電動(dòng)客車用鋰離子電池箱七氟丙烷滅火裝置，為電動(dòng)車電池安全領(lǐng)域提供了新的解決方案。1試驗(yàn)設(shè)計(jì)1.1試驗(yàn)平臺(tái)搭建本工作分別搭建了電動(dòng)客車用磷酸鐵鋰鋰離子電池箱和七氟丙烷滅火裝置試驗(yàn)平臺(tái)。其中，動(dòng)力電池箱通過橡膠軟管與七氟丙烷滅火裝置相連，兩者間連有數(shù)據(jù)采集及通訊線，將電池箱內(nèi)采集到的溫度數(shù)據(jù)傳遞至滅火裝置內(nèi)的主控制器。試驗(yàn)平臺(tái)還包括防爆箱、電池充放電柜、DAM-TC16-N型熱電偶數(shù)據(jù)采集裝置、云熱像Foric222s-1型紅外熱成像儀、GC-P100AC型高速攝像機(jī)等設(shè)備。1.1.1鋰離子電池箱搭建為真實(shí)地體現(xiàn)電動(dòng)客車鋰離子電池箱的狀況，按照GB/T34013—2017《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池產(chǎn)品規(guī)格尺寸》中典型規(guī)格尺寸要求，構(gòu)建了尺寸為1060mm×660mm×250mm的電池模擬試驗(yàn)箱，采用大容量單體電池加模型電池的方案，搭建模擬電動(dòng)客車實(shí)際安裝環(huán)境的試驗(yàn)平臺(tái)，開展滅火試驗(yàn)。如圖1所示，試驗(yàn)電池箱共布置45只電池，其中36只模型電池、1～9號(hào)共9只202Ah磷酸鐵鋰鋰離子方形鋁殼電池，電池尺寸174mm×54mm×207mm，電池安全爆破壓力0.8MPa。在6號(hào)電池右側(cè)中部加裝1塊900W的電加熱板，可外部控制開斷，在1～9號(hào)電池上表面中部布置有相應(yīng)標(biāo)號(hào)為T1～T9的K型熱電偶溫度傳感器，并在電池箱頂部布置有防爆玻璃的頂蓋。另外，在電池箱中部電池上方15mm處布置10組電鎢絲點(diǎn)火裝置，可外部手動(dòng)控制，平臺(tái)采用紅外熱成像儀和高速攝像機(jī)進(jìn)行全程監(jiān)控錄像。圖1

電池箱內(nèi)部溫度點(diǎn)布置示意圖1.1.2七氟丙烷滅火裝置搭建滅火裝置主要包括火災(zāi)抑制單元、火災(zāi)檢測(cè)報(bào)警單元以及邏輯控制單元?；馂?zāi)抑制單元包括殼體、滅火器儲(chǔ)存罐、氣壓壓力開關(guān)、容器閥、總電爆閥及分電爆閥和分配器，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示?；馂?zāi)檢測(cè)報(bào)警單元包括纜線型熔斷式溫度傳感器、CO濃度傳感器、溫控和光控雙重報(bào)警開關(guān)。滅火裝置通過邏輯控制單元實(shí)現(xiàn)滅火器儲(chǔ)存罐貯壓壓力報(bào)警、電池饋電檢測(cè)及報(bào)警、報(bào)警等自我檢測(cè)功能。以上所有數(shù)據(jù)可通過采用STM32F103VB型芯片的總控制板采集，對(duì)火災(zāi)進(jìn)行自動(dòng)識(shí)別和自主滅火，同時(shí)通過CAN總線與車輛總控制單元通訊，方便駕乘人員及時(shí)掌控。圖2

火災(zāi)抑制單元內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖1.2試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)4組鋰離子電池?zé)崾Э卦囼?yàn)，每組試驗(yàn)重復(fù)3次。首先加熱202Ah磷酸鐵鋰鋰離子單體電池至電池安全閥打開，確定電池?zé)崾Э仃P(guān)鍵控制點(diǎn)；其次使用不同噴放劑量的七氟丙烷滅火劑進(jìn)行火災(zāi)抑制試驗(yàn)；隨后，采用打孔方式加工噴放軟管，研究噴放方式對(duì)電池?zé)嵋种菩Ч挠绊?；最后，通過分別測(cè)量電池在火災(zāi)抑制試驗(yàn)前后室溫下的內(nèi)阻與容量，進(jìn)一步驗(yàn)證最佳熱失控抑制參數(shù)下，本工作所提出的滅火劑對(duì)電動(dòng)客車電池箱的保護(hù)能力。2試驗(yàn)過程與結(jié)果分析2.1磷酸鐵鋰單體電池?zé)崾Э卦囼?yàn)電池的熱量包括外部熱源提供的熱量以及電池的自身產(chǎn)熱。其中：(1)式中，ω為電加熱片功率，為時(shí)間變化量。而主要包括反應(yīng)熱、焦耳熱、極化熱和副反應(yīng)熱，鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)主要考慮副反應(yīng)熱的影響。主要包含四項(xiàng)，即SEI膜分解放熱、負(fù)極與電解液反應(yīng)放熱、正極與電解液反應(yīng)放熱、電解液分解熱、滿足如下公式：(2)為科學(xué)認(rèn)識(shí)高溫作用下鋰離子電池?zé)崾Э氐奶卣鳎罱巳鐖D3所示的磷酸鐵鋰鋰離子單體電池?zé)崾Э卦囼?yàn)。圖3

磷酸鐵鋰單體電池?zé)崾Э卦囼?yàn)試驗(yàn)過程如下：將試驗(yàn)用鋰離子電池充電至100%SOC狀態(tài)，放入防爆試驗(yàn)箱，對(duì)電池進(jìn)行加熱，直到電池安全閥彈開，斷開電加熱裝置。時(shí)間-溫度變化如圖4所示。圖4

電池上表面中心溫度變化圖由圖4可知：在加熱初期(<85℃)，電池表面溫度隨著電加熱板的持續(xù)加熱，基本呈線性增長，電池的能量輸入主要為熱量，此時(shí)電池外觀無顯著變化，升溫平均變化率4.8℃/min；當(dāng)溫度達(dá)到85℃以上時(shí)，升溫速率加快，平均溫度變化率在85～110℃之間為6.5℃/min，此時(shí)能量輸入表現(xiàn)為熱量，電池負(fù)極的SEI膜分解，使得負(fù)極與電解液相接觸，進(jìn)而產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，釋放熱量和CO氣體；當(dāng)電池表面溫度達(dá)到141℃時(shí)，由于負(fù)極不斷消耗，氧化還原反應(yīng)放緩，升溫速率有所降低，但電池內(nèi)部壓力不斷增大，第36min時(shí)電芯有輕微炸裂聲，安全閥彈起，此時(shí)電池上表面溫度為156℃，電池安全閥出口處有大量氣體和煙霧噴出，并觀察有明火，立即停止電加熱。此后電池的能量輸入主要表現(xiàn)為熱量，電池表面溫度仍快速上升。在第36～37min電池表面溫度升高了24℃，達(dá)到了192℃，并隨之產(chǎn)生爆燃，說明此時(shí)電池已經(jīng)發(fā)生了熱失控，電池正極分解釋放大量原子態(tài)的氧，在“高溫+氧原子+CO+電弧”作用下，出現(xiàn)燃燒和爆炸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中鋰離子電池?zé)崾Э馗鞣磻?yīng)階段溫度研究結(jié)果一致，鋰離子電池加熱至安全閥打開是控制電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵點(diǎn)，此時(shí)觀察有明火并進(jìn)行手動(dòng)滅火，研究七氟丙烷滅火劑對(duì)磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э氐囊种菩Ч浑姵刎?fù)極SEI膜開始分解時(shí)的85℃是保護(hù)電池的關(guān)鍵控制點(diǎn)。在保證裕度的情況下，在電池上表面中心溫度T≥80℃時(shí)噴放七氟丙烷滅火劑，研究其對(duì)鋰離子電池的保護(hù)作用以及對(duì)其性能的影響。2.2不同噴放劑量對(duì)熱失控抑制效果的研究加熱6號(hào)電池至電池安全閥打開，出口處噴出大量氣體和煙霧，并在出口處觀察有明火。采用不同劑量(分別噴放1.2kg、1.8kg、2.4kg、3.0kg，噴放速率為0.06kg/s)的七氟丙烷滅火劑，使用如圖5所示的直噴方式，對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行抑制。圖5

直噴示意圖此外，在滅火完畢后的30min以內(nèi)，每隔3min接通電鎢絲點(diǎn)火裝置(時(shí)間3s)，檢測(cè)電池箱內(nèi)是否會(huì)發(fā)生復(fù)燃。試驗(yàn)過程中通過視頻、溫度傳感器對(duì)電池箱及電池溫度進(jìn)行監(jiān)控，得到結(jié)果如圖6所示。圖6

不同滅火劑噴放劑量下6號(hào)電池上表面中心溫度變化圖由圖6可得：用1.2kg劑量七氟丙烷進(jìn)行滅火時(shí)，從第3min開始噴放后的1min內(nèi)，電池表面溫度由190℃迅速下降到42℃；隨后由于箱內(nèi)七氟丙烷濃度下降以及電池內(nèi)部反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，在第11min時(shí)達(dá)到滅火劑噴放后的最高溫度174℃；第11～19min時(shí)，6號(hào)電池表面溫度仍然在174～140℃(波動(dòng)值34℃)區(qū)間內(nèi)上下波動(dòng)，此時(shí)電池內(nèi)部反應(yīng)并未停止；直至第19min起，電池表面溫度才出現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)，但同時(shí)也可觀察到電池上表面溫度在滅火劑噴放后的第30min時(shí)依然高于120℃。而使用1.8kg劑量七氟丙烷時(shí)滅火過程與使用1.2kg劑量時(shí)存在區(qū)別：首先，滅火劑噴放后的最高溫度由1.2kg劑量時(shí)的174℃下降為1.8kg劑量時(shí)的150℃，最高溫度降低；其次，溫度波動(dòng)值由34℃下降為7℃，表明高劑量的滅火方案對(duì)電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的抑制效果較為明顯；此外，進(jìn)入溫度單調(diào)下降的時(shí)間點(diǎn)提前了7min。在滅火完畢后的10次電鎢絲點(diǎn)火過程中，由于高壓七氟丙烷的噴放排出了電池箱內(nèi)的空氣，降低了可燃?xì)怏w的含量，且電池箱內(nèi)溫度保持在氣體燃點(diǎn)以下，使用不同劑量七氟丙烷滅火后的電池箱均未出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象。全淹沒條件下七氟丙烷氣體的保護(hù)氣氛能夠保證熱失控產(chǎn)生的氣體不足以被引燃。任常興等[14]的研究也發(fā)現(xiàn)，在七氟丙烷的保護(hù)下，鋰離子電池?zé)崾Э仄鹗紲囟容^高，且熱失控后達(dá)到的最高溫度較低，進(jìn)一步提高了鋰電池的安全性。同時(shí)，可觀察到分別采用1.8kg、2.4kg、3.0kg劑量七氟丙烷滅火，三者過程相似，僅存在略微區(qū)別。采用高劑量的滅火方案對(duì)電池?zé)崾Э氐囊种菩Ч幸欢ǖ奶嵘?，但需要消耗更高用量的工質(zhì)?？紤]到電池箱內(nèi)單體電池發(fā)生熱失控的體積有限，大劑量的七氟丙烷并不能全部作用在熱失控電池表面，在已能實(shí)現(xiàn)滅火降溫、排除電池箱內(nèi)可燃?xì)怏w、點(diǎn)火不復(fù)燃等目標(biāo)的情況下，選用1.8kg噴放劑量，即可在保證達(dá)到熱失控抑制效果的情況下，擁有足夠的裕度和較好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用效果。2.3不同噴放方式對(duì)熱失控抑制效果的研究隨后，本工作針對(duì)不同噴放方式對(duì)電池?zé)崾Э匾种频挠绊戇M(jìn)行了研究。使用如圖7所示長度760mm、內(nèi)通徑Φ8mm的橡膠軟管連接于直噴口，在軟管上布置有一定數(shù)量的噴放穿孔，噴放孔尺寸及數(shù)量信息如表1所示，進(jìn)行相關(guān)滅火實(shí)驗(yàn)，直噴及軟管噴放方式下6號(hào)電池上表面中心溫度變化如圖8所示。圖7

開孔橡膠軟管布置示意圖表1

不同噴放方式工作時(shí)間圖8

直噴和軟管噴放下6號(hào)電池上表面中心溫度變化圖從圖8中可以觀察到：直噴方式下，6號(hào)電池上表面溫度在第3min時(shí)為188.5℃，在第4min時(shí)降至39.1℃，在第12min時(shí)再次反彈到156.4℃；而軟管噴放方式下，同時(shí)刻的溫度分別為186.8℃，34.0℃及142.9℃，且溫度的波動(dòng)范圍更小。同時(shí)，高速攝像機(jī)也觀察到直噴方式下，工質(zhì)噴放較為不均勻，噴放速率較快，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)電池箱氣體壓力過大，七氟丙烷溢出量較軟管噴放方式大。進(jìn)一步比較軟管噴放方式下，電池箱內(nèi)電池上表面T1～T9各溫度點(diǎn)的溫度變化如圖9所示。圖9

鋰離子電池?zé)崾Э卦囼?yàn)溫度變化曲線圖由圖9可知，除與6號(hào)電池相鄰且207mm×174mm大面積貼合的5號(hào)電池上表面最高溫度達(dá)到了試驗(yàn)用鋰離子電池SEI膜開始分解的關(guān)鍵控制點(diǎn)85℃，其他溫度傳感器的顯示溫度均在60℃以下，說明單只電池?zé)崾Э氐玫郊皶r(shí)控制的情況下，一般不會(huì)對(duì)周圍電池造成嚴(yán)重影響，產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。綜上所述，在保證滅火劑劑量達(dá)到滅火效果的前提下，可采用開孔軟管的方式延長滅火劑的噴放時(shí)間，更均勻地將工質(zhì)送達(dá)電池箱的各部分，達(dá)到更好的效果。2.4鋰離子電池性能測(cè)試由2.1節(jié)試驗(yàn)可知，當(dāng)鋰離子電池溫度上升至85℃以上，負(fù)極SEI膜會(huì)發(fā)生分解，為研究七氟丙烷滅火劑對(duì)鋰離子電池性能的影響，采用1.8kg噴放劑量，雙側(cè)間隙開孔軟管(Φ2.0mm×10個(gè))噴放方式在保證裕度的情況下，設(shè)計(jì)了滿足CCCF/XFJJ-01《電動(dòng)客車動(dòng)力鋰離子電池箱火災(zāi)防控裝置通用技術(shù)要求》及其相關(guān)引用標(biāo)準(zhǔn)的滅火試驗(yàn)，滅火邏輯判斷如圖10所示，當(dāng)電池上表面中心溫度T≥80℃時(shí)，電爆閥自動(dòng)打開噴放七氟丙烷滅火劑進(jìn)行抑制，并分別測(cè)量滅火試驗(yàn)前后，室溫下6號(hào)電池的內(nèi)阻和容量，如圖11所示。圖10

滅火系統(tǒng)邏輯判斷簡(jiǎn)圖圖11

滅火試驗(yàn)前后電池性能比較