去溶劑化調(diào)控加速鋰電池低溫界面動力學(xué)

研究背景01鋰(Li)金屬電池的能量密度有望超過400Whkg-1，但在-30℃以下的極端溫度下，它們的實(shí)際可逆容量會出現(xiàn)嚴(yán)重的容量退化。這種電池失效與界面過程的動力學(xué)阻抗顯著增加密切相關(guān)，包括界面去溶劑化、離子運(yùn)輸和電荷轉(zhuǎn)移。在-30℃以下的超低溫度下，電池的界面阻抗明顯增大，容量衰減嚴(yán)重，造成巨大的能量損失。然而，目前對鋰離子(Li+)在低溫下輸運(yùn)和界面反應(yīng)的動力學(xué)勢壘的認(rèn)識和調(diào)控還很有限，特別是在鋰金屬電池中，這也阻礙了鋰金屬電池在低溫下運(yùn)行使用的可行性。成果簡介02本文針對低溫下電池去溶劑化過程是速控步驟這一認(rèn)知，利用三電極電化學(xué)技術(shù)、冷凍電鏡表征和分子動力學(xué)模擬（MD），定量研究了三種模型電解質(zhì)（LiTFSI-DOL/DME、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL）中的界面動力學(xué)。進(jìn)一步證實(shí)了去溶劑化過程是低溫下界面動力學(xué)勢壘增加的主要原因。本工作擴(kuò)寬了對于低溫下電池失效機(jī)制的認(rèn)知，為低溫鋰金屬電池的設(shè)計(jì)提供了重要參考。研究亮點(diǎn)03（1）選擇了三種醚基電解質(zhì)，其中DOL基電解質(zhì)可保證Li-NCM523電池在-40℃低溫條件下保持66%的室溫容量。

（2）通過三電極電化學(xué)測量、低溫電子顯微鏡表征和分子動力學(xué)(MD)模擬，以分離和量化電解質(zhì)主體和界面過程的物理化學(xué)特性對電池性能的貢獻(xiàn)，證實(shí)了緩慢去溶劑化是界面動力學(xué)勢壘的主要來源，這也導(dǎo)致低溫下電池容量的降低和界面阻抗的增大。圖文導(dǎo)讀04圖1電解質(zhì)的性質(zhì)。(a)DOL和DME溶劑的典型固有特性；(b)用于離子電導(dǎo)率測量的Pt||Pt電解槽示意圖；(c)不同溫度下的離子電導(dǎo)率；(d)不同電解質(zhì)的DSC結(jié)果.(e)三種電解質(zhì)在室溫和?40℃下的LSV結(jié)果。由雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）和DOL/DME混合物（LiTFSI-DOL/DME）組成的電解質(zhì)通常用于室溫下的金屬鋰電池。DOL和DME作為典型的醚類溶劑擁有類似的固有特性，包括粘度、相對介電常數(shù)（relativepermittivity）、DN值和氧化電位（圖1a）。離子電導(dǎo)率是離子在電解質(zhì)中擴(kuò)散的關(guān)鍵描述符，作者首次使用自制的Pt||Pt電解槽加以測量(圖1b-c)。通過差示掃描量熱法(DSC，圖1d)揭示了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。LiTFSI-DOL/DME,LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL在室溫下保持~4.0V的穩(wěn)定性，在?40℃下保持~5.0V的穩(wěn)定性(圖1e)，可以與大多數(shù)典型的商用正極相匹配。圖2不同電解質(zhì)的電化學(xué)性能。(a)與LiTFSI-DOL/DME的室溫結(jié)果對比，在?40℃條件下不同電解質(zhì)的電池典型放電曲線；(b-c)-40℃低溫下，不同電解質(zhì)的循環(huán)和倍率性能；(d)不同溫度下的循環(huán)性能。當(dāng)溫度降至?40℃的超低溫度時，含有所有三種電解質(zhì)的電池可以正常工作，與室溫容量相比，其容量保持率分別為66%、50%和38%(圖2a)。值得注意的是，LiTFSI-DOL使電池保持了高容量保持率和庫侖效率，性能優(yōu)于其他兩種電解質(zhì)。LiTFSI-DOL電池在0.3C時具有優(yōu)異的充放電性能，這對于?40℃的鋰金屬電池來說已經(jīng)是非常快的倍率(圖2c)。在?20℃以上，LiTFSI-DOL和LiTFSI-DOL/DME均比LiTFSI-DME具有更高的容量和更好的循環(huán)性能(圖2d)，而在-20℃以下的超低溫度下，LiTFSI-DOL電池與其他電解質(zhì)相比優(yōu)勢更為明顯。圖3

電解質(zhì)的具體表征。(a)用于EIS測量的三電極電池示意圖模型；在室溫(b)和?40°C(C)下，去溶劑化阻抗、SEI/CEI界面阻抗和電解質(zhì)相對于正/負(fù)極的阻抗；(d)不同體系的Raman光譜；(e)不同溶劑-陽離子配位結(jié)構(gòu)在室溫和-40℃下的解離能；(g)Li+在不同電解質(zhì)中的阿倫尼烏斯去溶劑化能力。之后作者進(jìn)行三電極電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以揭示和分離不同過程對電池正極和負(fù)極阻抗的貢獻(xiàn)(圖3a)。顯然，在室溫下，正極比負(fù)極(圖3b和3c)阻抗大。通過Raman光譜揭示了各種溶劑、陽離子(即Li+)和陰離子之間的相互作用(圖3d)。通過模擬一個Li+和兩個溶劑分子的配位，定量地反映了Li+在不同電解質(zhì)中的去溶劑化能力(圖3e)。此外，通過擬合新鮮Li||Li對稱電池在不同溫度下的EIS來估算去溶劑化能(圖3f)。圖4電解質(zhì)的分子動力學(xué)模擬。(a-c)?40°C下，MD模擬相對于LiTFSI-DOL(a)、LiTFSI-DME(b)和LiTFSI-DOL/DME(C)的快照；(d-f)?40℃時，LiTFSI-DOL(d)LiTFSI-DME(e)和LiTFSI-DOL/DME(f)中形成的溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用環(huán)境的代表性快照；在?40℃時，(g)LiTFSI-DOL中DOL、TFSI-O和TFSI-N相對于Li+的徑向分布函數(shù)；(h)室溫和?40℃下，不同電解質(zhì)中SSIP、CIP、AGG等配位結(jié)構(gòu)比例的統(tǒng)計(jì)比較。由于去溶劑化作用與溶劑-溶質(zhì)相互配位環(huán)境高度相關(guān)，作者進(jìn)行了經(jīng)典的MD模擬，以定量評價和描述溶劑、陽離子和陰離子的配位結(jié)構(gòu)LiTFSI-DOL、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL/DME的MD模擬和局部溶劑-溶質(zhì)相互作用環(huán)境的代表性快照。如圖4a-f所示，采用徑向分布函數(shù)(RDF)來描述平均的局部溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用環(huán)境(圖4g)。對于?40℃的LiTFSI-DOL,AGG覆蓋了87.6%可能的溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用環(huán)境，其余12.4%對應(yīng)的結(jié)果在統(tǒng)計(jì)學(xué)上不明顯(圖4h)。相反，LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL/DME的主要相互作用環(huán)境為CIP結(jié)構(gòu)(60.0和53.2%)，其中SSIP含量較高(27.1和11.4%)，AGG含量有限(7.1和31%)。圖5Li沉積情況的表征。(a-c)-40℃時，Li在LiTFSI-DOL(a)、LiTFSI-DME(b)和LiTFSI-DOL/DME(c)中沉積的SEM圖；(d)從LiTFSI-DOL電解液和不同溫度下SEI的原理模型推導(dǎo)出SEI中元素原子濃度在?40℃和室溫之間的變化；(e-h)室溫下，LiTFSI-DOL電解液中形成的SEI的C1s(e)和O1s(f)光譜的XPS結(jié)果，以及低倍率(g)和高分辨率(h)的低溫TEM圖像；(i-l)低溫下，從LiTFSI-DOL電解液中得到的SEI的C1s(i)和O1s(j)光譜的XPS結(jié)果，以及低倍率(k)和高分辨率(l)的低溫TEM圖像。Li在不同電解質(zhì)中的沉積行為如圖5a-c所示，值得注意的是，作者收集了不同電解質(zhì)在室溫和?40℃下的SEI的XPS結(jié)果。與室溫相比，3種電解質(zhì)在-40℃時形成的SEI，O和Li含量增加，C和F含量下降(圖5d)?？紤]到C1s、O1s和F1s光譜的細(xì)節(jié)，在不同溫度下，不同電解質(zhì)中形成的SEI成分是相似的，包含典型的聚合物如ROLi和無機(jī)組分如Li2O和LiF(圖5e、5f、5i和5j)。進(jìn)一步應(yīng)用冷凍電鏡(cryo-TEM)驗(yàn)證了LiTFSI-DOL中SEI的XPS結(jié)果。在室溫下，LiTFSI-DOL中觀察到枝晶的產(chǎn)生(圖5g)，其中SEI(15nm)由Li2O納米晶體和聚合物基質(zhì)組成(圖5h)。SEI厚度急劇變薄至5nm，聚合物含量大幅降低(圖5l)，與XPS結(jié)果相符。圖6鋰金屬電池中低溫電解液工作原理示意圖。(a)在由不同配位結(jié)構(gòu)的SSIP、AGG和CIP組成的溶劑-溶質(zhì)強(qiáng)相互作用電解質(zhì)中，低溫對去溶劑化作用影響很大，導(dǎo)致顯著的能量損失；(b)用低親和性溶劑和溶質(zhì)配制的電解質(zhì)呈現(xiàn)AGG主導(dǎo)的配位結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)快速去溶劑化，使電池在超低溫度下具有優(yōu)異的性能?；谏鲜鼋Y(jié)果，具有強(qiáng)溶質(zhì)相互作用和多種配位結(jié)構(gòu)的常規(guī)電解質(zhì)(如LiTFSI-DME中的SSIP、CIP和AGG)在低溫下發(fā)生緩慢去溶劑化(圖6a)。較差的去溶劑化行為極大地增加了界面動力學(xué)勢壘，導(dǎo)致了巨大的能量損失。與之形成鮮明對比的是，用低親和力溶劑和溶質(zhì)配制的電解質(zhì)表現(xiàn)出簡單的配位結(jié)構(gòu)(如LiTFSI-DOL中的AGG)和低溫去溶劑化的優(yōu)勢(圖6b)?？偨Y(jié)和展望05通過設(shè)計(jì)的三電極測試技術(shù)、MD模擬和低溫TEM技術(shù)揭示了三種典型電解質(zhì)的低溫