物理化學(xué)電子教案第七章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

道）筵要去學(xué)w

物理化學(xué)血子教案

第七章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

物理化學(xué)教研室

第七章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

一、教學(xué)方案

1、了解統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定。

2、了解最概然分布，掌握Boltzmznn統(tǒng)計(jì)方法。

教學(xué)目的和3、了解配分函數(shù)的定義及其物理意義，掌握配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系。

要求4、了解各種配分函數(shù)的計(jì)算方法，學(xué)會(huì)用配分函數(shù)計(jì)算簡單分子的熱力學(xué)函

數(shù)，掌握理想氣體簡單分子平動(dòng)能燃的計(jì)算。

5、了解分子配分函數(shù)的分離和全配分函數(shù)的組成。

1>Boltzmznn統(tǒng)計(jì)方法。

教學(xué)重點(diǎn)

2、配分函數(shù)及其與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)。

1、Boltzmznn統(tǒng)計(jì)。

教學(xué)難點(diǎn)2、各配分函數(shù)的計(jì)算以及對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。

3、用全配分函數(shù)計(jì)算自由能和反應(yīng)的平衡常數(shù)。

教學(xué)方法和

1、講述為主，課堂討論為輔。2、輔導(dǎo)答疑和小測驗(yàn)。

手段

§7-1概論（1學(xué)時(shí)）

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法、目的和內(nèi)容

2、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類

3、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定

§7-2Boltzmznn統(tǒng)計(jì)（3學(xué)時(shí)）

1、定位體系的最概然分布

2、a、。值的推導(dǎo)

3、非定位體系的最概然分布

4、Boltzmznn公式的其他形式

5、摘取最大法及其原理

§7-4配分函數(shù)（2學(xué)時(shí)）

1、配分函數(shù)定義

教學(xué)內(nèi)容及

2、配分函數(shù)與熱力函數(shù)的關(guān)系

課時(shí)分配

3、配分函數(shù)的分離

§7-5各配分函數(shù)的計(jì)算以及對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)（2學(xué)時(shí)）

1、原子核配分函數(shù)

2、電子配分函數(shù)

3、平動(dòng)配分函數(shù)

4、單原子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)

5、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

6、振動(dòng)配分函數(shù)

7、分子的全配分函數(shù)

§7-8用全配分函數(shù)計(jì)算自由能和反應(yīng)的平衡常數(shù)（2學(xué)時(shí)）

1、配分函數(shù)計(jì)算反應(yīng)吉布斯自由能

2、配分函數(shù)計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)

第七章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

【基本概念?基本知識(shí)】

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)系統(tǒng)的分類：獨(dú)立/非獨(dú)立粒子系統(tǒng)、可別/不可別粒子系統(tǒng)

2、獨(dú)立粒子系統(tǒng)的分布、最可幾分布、平衡態(tài)分布

3、系統(tǒng)的微觀狀態(tài)

4、粒子的配分函數(shù)

5、轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，振動(dòng)特征溫度

6、焰函數(shù)、吉布斯自由能函數(shù)

7、統(tǒng)計(jì)燧、量熱燧

【基本定律與基本理論】

1、等幾率假設(shè)

2、玻茲曼分布定律（推導(dǎo)和表達(dá)式的意義）

3、Maxwall速率分布的意義及與平動(dòng)有關(guān)的各種統(tǒng)計(jì)平均值

4、粒子配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

5、最低能級(jí)能量數(shù)值的選取對(duì)配分函數(shù)的影響

6、雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、平動(dòng)的能級(jí)公式

7、波茲曼公式：S=Zln。

8、熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)解釋

【基本計(jì)算與基本方法】

1、獨(dú)立可別與不可別粒子系統(tǒng)Q的計(jì)算

2、用波茲曼分布定律計(jì)算簡單系統(tǒng)的粒子分布

3、單原子分子、雙原子分子各種運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)

4、單原子及雙原子分子各種運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)

5、分別用配分函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算簡單理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)

第一講：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)概論?Boltzmann統(tǒng)計(jì)

一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)概論

（一）、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)

回顧：

A、經(jīng)典熱力學(xué)的任務(wù)：a）解決某一過程的能量衡算；b）過程的方向判斷據(jù)；

基礎(chǔ)：熱力學(xué)三定律；

優(yōu)點(diǎn)：著眼與系統(tǒng)的狀態(tài)而不依賴系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)，高度可靠；

缺點(diǎn)：無法描述系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)和微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律

B、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的任務(wù)：用統(tǒng)計(jì)學(xué)的原理，從系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)出發(fā)，揭示系統(tǒng)宏

觀性質(zhì)的本質(zhì)。

Px、Py、P（動(dòng)量）

微觀性質(zhì)七、卅zz.（位置）：與、5、/、0

宏觀性質(zhì)TPU、H、S、A等

物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反映，雖然每個(gè)粒子都遵守力學(xué)定

律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。

根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，

如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等。利用這些數(shù)據(jù)可以計(jì)算分子配分函數(shù)，再根據(jù)配分函數(shù)求出

物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。

（二）、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究對(duì)象

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究對(duì)象（和經(jīng)典熱力學(xué)相同）：由大量粒子組成，且處于熱力學(xué)平衡態(tài)

的系統(tǒng)；粒子：分子，原子，種子，光子等微觀粒子，按照粒子的結(jié)構(gòu)不同可分為不同的類

型。

（1）獨(dú)立粒子系統(tǒng)和非獨(dú)立粒子系統(tǒng)

據(jù)統(tǒng)計(jì)單位之間有無相互作用，可把統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)分為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)和非獨(dú)立粒子系統(tǒng)。

獨(dú)立粒子系統(tǒng)：粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子系統(tǒng)嚴(yán)格

講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即：

u=，N生

獨(dú)立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對(duì)象

非獨(dú)立粒子系統(tǒng)：非獨(dú)立粒子系統(tǒng)又稱為相依粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽

略，系統(tǒng)的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：

U=ZN,0+q（X|，M，Z|,,xN,yN,zN）

i

非理想氣體就是非獨(dú)立粒子系統(tǒng)。

獨(dú)立粒子體系or近獨(dú)立粒子體系

（此=工乂4=工與）

粒子間的相互作用力'i

否相互作用力＞相依粒子體系,如非理想氣體

（。=工弓+“*|，yPZ|；x2,y2,z2,））

.i

（2）定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)

分類依據(jù)：根據(jù)粒子是否可以分辨，把系統(tǒng)分為定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)。

定位系統(tǒng)：定位系統(tǒng)又稱為定域子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，

粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位系統(tǒng)的

微觀態(tài)數(shù)是很大的。

非定位系統(tǒng)：又稱為離域子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混

亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位系統(tǒng)，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況

下要比定位系統(tǒng)少得多。

閂/.7曰才-r八?可分辨?＞可別粒子系統(tǒng)or定位粒子系統(tǒng)

同類電子是否可分辨4

［不可分辨」等同粒子系統(tǒng)。r非定位粒子系統(tǒng)

（三）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法

1、經(jīng)典熱力學(xué)方法：宏觀方法，始終態(tài)

2、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：微觀法對(duì)粒子的微觀量求平均值，從而得出其宏觀性質(zhì)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推

求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方

法。

3、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與經(jīng)典熱力學(xué)的關(guān)系

相互補(bǔ)充，相輔相成

結(jié)構(gòu)簡單的系統(tǒng)：如低壓氣體原子晶體統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與試驗(yàn)結(jié)果吻合，更準(zhǔn)確

結(jié)構(gòu)復(fù)雜的系統(tǒng)：要用“近似模型”，不及經(jīng)典熱力學(xué)準(zhǔn)確，且經(jīng)常用到熱力學(xué)基本關(guān)系式。

二、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)簡介

(一)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)及其描述

體系的狀本［宏觀狀態(tài)：熱力學(xué)狀態(tài)；由宏觀參量T、P、V等量描述；

八大心［微觀狀態(tài)：對(duì)體系每一個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都予以準(zhǔn)確的描述。

按照量子力學(xué)：用粒子運(yùn)動(dòng)波函數(shù)(本征函數(shù))以及對(duì)應(yīng)的能量來描述一個(gè)粒子的狀態(tài)(量

子態(tài))，N個(gè)粒子各自在一定的量子態(tài)上，來揭示系統(tǒng)的微觀轉(zhuǎn)態(tài)，不同的排列方式就是不

同的微觀轉(zhuǎn)態(tài)。

(二)系統(tǒng)微觀狀態(tài)的等概率假設(shè)

(1)、概率和熱力學(xué)概率

概率：指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小

熱力學(xué)概率：系統(tǒng)在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀態(tài)的總數(shù)，通常用。表示。

S-klnf2

(2)、等概率假設(shè)：對(duì)于U,V和N確定的某一宏觀系統(tǒng)(孤立系統(tǒng))，任何一個(gè)可能出

現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理(不能嚴(yán)格證明，但假

設(shè)推出的結(jié)果均正確)。

例如，某宏觀系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為Q,則每一種微觀狀態(tài)尸出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：

H=“看

(三)排列組合公式

(1)全排列：a、b、c、d四個(gè)人排隊(duì)方式舄=4!

VI

(2)選排列：N個(gè)可分辨粒子，只取r個(gè)排列竭=..,

(3)組合：N個(gè)可別粒子中取出r個(gè)C'N=,.、

r!?(N-)!

二、定位系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律-------Boltzmann統(tǒng)計(jì)

目前，統(tǒng)計(jì)方法主要有三種：

(1)Boltzmann統(tǒng)計(jì)

即Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。

(2)量子統(tǒng)計(jì)

1900年P(guān)lanck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。在

這時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來又有發(fā)展，加以改進(jìn),

形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。

(3)Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)

1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改

進(jìn)，從而形成了Bose-Einslein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同系統(tǒng)。但這兩種統(tǒng)

計(jì)在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。

(-)定位系統(tǒng)的能量分布和微觀狀態(tài)函數(shù)

1、系統(tǒng)的能量分布

【例題1】設(shè)有三個(gè)獨(dú)立直線諧振子U總=彳/“，求各能級(jí)上的粒子分布方式。

解析：限制條件：4=￡與；能級(jí)能量：■,(”=1,2,3...)

分布類型ABc

7.

q=//廠abc

5,

=—hrabc

22

3

￡、=—hrabcbca

12

1,

beacabcab

微態(tài)數(shù)(ti)C；=3C；C；=3C\C\C\=6

可以看出，所謂的某一種能量分布方式，指N、U一定時(shí)，系統(tǒng)中每個(gè)能級(jí)上各有多少個(gè)粒

子；某一能級(jí)上的微觀狀態(tài)數(shù)指宏觀上實(shí)現(xiàn)某種能量分布可能具有的所有分布方式。

【例題2】設(shè)有一個(gè)由三個(gè)定位的單維簡諧振子組成的系統(tǒng)，這三個(gè)振子分別在各自的位置

上振動(dòng)，系統(tǒng)的能量為U/n/。試求系統(tǒng)的全部可能的微觀狀態(tài)數(shù)。

2

【解析】諧振子的能量￡=+〃=1,2,3…。設(shè)：粒子的總數(shù)為N,總能量為￡,

則粒子在各能級(jí)上的分布滿足：Z%=N,

ii

則滿足上述兩個(gè)條件的三個(gè)單維諧振子按照下列四種能量分配方式分配至各能級(jí)：

1,3,5,7,9,11,

能級(jí)能量—hv—hv—hv—hv—hv—hv微態(tài)數(shù)QJ

222222

方式1123

方式21116

方式3213

方式4213

。=Z4=15

能級(jí)上的微粒數(shù)N。M小

3'

(1)方式1：N『l,N,=2,微態(tài)數(shù)4=——=3

°211!2!

3!

（2）方式2：N=1,N[=1,N%=1,微態(tài)數(shù)4=-----=6

o°1311!1!1!

（3）方式3：=2,M=l,微態(tài)數(shù)，2=U=3

2!1*

3!

（4）方式2：N『2,N=l,微態(tài)數(shù)4=—j[=3

22!1*

所以，滿足條件的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)微：

2、系統(tǒng)中某一能量分布類型的微觀狀態(tài)數(shù)（t）

簡并度：能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜

上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。量子力學(xué)中把能級(jí)

可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡并度，用符號(hào)g,表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)

重。

h2

例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：￡,=——而（冠+"：+足）

’8??V2/3J‘

當(dāng)與二i^^時(shí)，4+〃；+片=6

%%電

112

211

121

系統(tǒng)具有三種可能的狀態(tài)，是簡并的：g,=3

（1）非簡并能級(jí)上分布的微態(tài)數(shù)

非簡并能級(jí)：每一個(gè)能級(jí)只有一個(gè)量子狀態(tài)相對(duì)應(yīng)。

□=G=3

心=。/；=3

一個(gè)由N個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀系統(tǒng)（U,V,N為定值），在量子化的能級(jí)上

可以有多種不同的分配方式。

設(shè)其分配方式為：

能級(jí)：％,S2,,…，￡,；

一種分布方式：N1,N2,M，…，M

另一種分布方式：N；,M，M，…，N；

任意一種分布方式，都必須滿足如下兩個(gè)條件：=N￡Njq=u

模型：這種分布的微態(tài)數(shù)相當(dāng)于將N個(gè)不同的球在兩個(gè)限制條件下分成若干不同的堆，根

據(jù)排列組合公式，有：

t_CN'廠-N!（N-NJ!=N!=N!

_NN-N、—NJ（N_NJ,Nj（N_2_&）!一”外!??1RM!

i

（2）有簡并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)

設(shè)：有N個(gè)粒子分布在不同的能級(jí)上，則

能級(jí)：&,￡2,與

各能級(jí)簡并度：8,g?，…，g,

一種分配方式N”N2,■■■,N；

先從N個(gè)分子中選出叫個(gè)粒子放在J能級(jí)上，有種取法；

但J能級(jí)上有4個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在與能級(jí)上都有&種放法，所以共有種放法;

這樣將為個(gè)粒子放在？能極上，共有種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)

數(shù)為：

r=(gFC)(g"%)…N!*(N-NJ!

82

N!(N-NJ!NJ(N_NrN2)!

=g'.g；2---------———

'2NJNJ-NJ

限制條件仍為：Z乂=NZN丹=U

（3）系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)

Z

A、能級(jí)非簡并：Q==

NA

t:L

=ai

B、能級(jí)簡并：a（U,V,N）=EN!

（二）最概然分布的微態(tài)數(shù)和Maxwell-Boltszmann分布定律

每種分配的號(hào)值各不相同，但Boltzmann認(rèn)為其中有一-項(xiàng)的值最大，在粒子數(shù)N足夠多

的宏觀系統(tǒng)中，可以近似用y來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布（均勻分布），統(tǒng)計(jì)

學(xué)原理可以證明，當(dāng)N很大時(shí)，實(shí)際的0近似等于最概然分布的微態(tài)數(shù)片,,其他分布對(duì)0

的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。即S=k\n^=k\ntm

而號(hào)=（N,*：最概然分布時(shí)，能級(jí)￡，上的粒子數(shù)），N；=?

其本質(zhì)上是求條件極值，在兩個(gè)限制條件下，找出一種合適的分布，才能使t有極大值，在

數(shù)學(xué)上就是求條件極值的問題，用Lagrange乘因子法求極值即：

“N1得

<G=￡N「N

/

H=￡NR-U

i

滿足￡N1=N,ZNR=U

將上式取對(duì)數(shù)，并用Stirling公式(lnN!=NlnN—N)展開：

lnr=lnN!+Z(NJngj-lnNJ),構(gòu)造函數(shù)Z=\nt+aG+J3H求極值。

dZd\ntdGdH八

令——=----+a——+oB——=0

dNiBN,dNj犯

需溫（NJng「lnN,!）=lng,TnN,T+l=l$翁=1,箓，

因

則ln&+a+/74=0ln&=-（a+￡￡j,a和夕是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待

定因子。

故最概然分布時(shí)任意能級(jí)弓上的粒子數(shù)：N：=gd+網(wǎng)

則N=￡N：=EgC產(chǎn)+陰=6"工8戶煙

N；=獷也*,NikT

可證明（3=-—?jiǎng)t

kT

令q=Eg"kT—粒子的配分函數(shù)

N&e~￡i'kT

則N：二理——(簡并)

q

“N”kT

Nj=-------（非簡并）Boltzmann最概然分布公式

q

即粒子的總數(shù)和總能量一定時(shí)粒子的最概然分布重各能級(jí)上的粒子分布數(shù)目的表達(dá)式。

說明：

(1)粒子的含義；

(2)公式適用于定位或非定位系統(tǒng)，不適用于相依粒子系統(tǒng)；

(3)sJkT：Boltzmann因子，相當(dāng)于有效分?jǐn)?shù)。

N*ge：

（4）波茲曼分布的其他形式：-4=&…1

*g/，

（三）定位系統(tǒng)的S和A

用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式N；

為:皂而

N

'，，，=M][骼（能級(jí)簡并）*=〒箸]（能級(jí)非簡并）

iNj?]]Nj.

S=kinC,貝ijS=&In。p&In&

S=kN\nN-N-￡N；TnN；+￡N；

_ii

=%[NlnN-ZN：lnN：]色然=7)

=%[NInN-￡N；(a+您)](N；=ea+Pe')

=k[N\nN-aN-/3U]0N：二N;淪=U)

=kNIn-k/3U(a=InN-In)

S=kNTn￡--k/3U

因?yàn)椋篠=kNln￡/，-k/3UP=~—

kT

所以S=kNln￡”kT+與

而A=U-T.貝IJ人=-忖1立『"一一這就是定位系統(tǒng)的嫡和Helmholtz自由能

I

S定位=kNln￡g￡。"'+三線位=-NkT\n￡g/T"

//i

與不考慮簡并度的公式相比，只多了0項(xiàng)。

【例題解析】見附頁

第二講：配分函數(shù)

一、配分函數(shù)的定義

才印kT

1、定義:根據(jù)Boltzmann最概然分布公式(略去標(biāo)號(hào)*)：_&fkT

令分母的求和項(xiàng)為：q=Ys^，kT

q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)(partitionfunction),配分函數(shù)是量綱一的量，單位為1。

物理意義：

(1)gj：是簡并度或i能級(jí)所有的量子態(tài)數(shù)；g/T4T：表示i能級(jí)的有效量子態(tài)數(shù)or有

效狀態(tài)數(shù)；4二工8,一型"：表示所有能級(jí)的有效狀態(tài)和，簡稱狀態(tài)和。

N.se~ei，kT

(2)又Mawell—Boltzmann分布定律，有：-L==-^----而

N

表示：最改然分布時(shí)，粒子分布在能級(jí)i上的分?jǐn)?shù)or概率。

N.；

(3)又MaweH—Boltzmann分布定律：---...—

%g/f"'

表示：q中任意兩項(xiàng)之比等于兩能級(jí)上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為“配分函

數(shù)”的來由。

二、配分函數(shù)于熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

微觀結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一》q<—宏觀性質(zhì)eg：S=ZUnQtm?Qtm=f(.q)

eilkT

N*Se-e'kT

Mawell-Boltzmann分布定律，有：一-=----------------

Nq

對(duì)定位體系：

口總(能級(jí)簡并)*=/再(能級(jí)非簡并)

則1叫,=NIN-N-ZMM：+ZN，

=NlnN-￡N；lnN；七此=N)

=NInN-ZN；(a+%,.)(N：=ea+pEi)

=NlnN—aN—0U0N：=N;EN：J=U)

=NTnf-_0U(a=InN-Inge網(wǎng))

因?yàn)椋築------

kT

Wtm=NTn￡e網(wǎng)-QU=NMq——

kT

m.i.eUfkT

人」定位）—q

日工田.qjjikT

同理：囁非定位二元^

2V?

°N

1、f,“與配分函數(shù)的關(guān)系%定位）=才『“『展非定位產(chǎn)為

2、S與q的關(guān)系：

s定位=SnC=Zlntm=klnqN+,則S定位=klnq'+半

qNU

同理：S非定位=8n3+亍

3、A與q的關(guān)系

N

a

由A=U-TS有：A定位=—kTlnqNA快位=-kT\n^~

由熱力學(xué)函數(shù)：dA^-SdT-pdV則

S定位=kin4'"5『,位=口11^+昕力

定位IdT）v,N非定位N!IdTJVtN

4、其它熱力學(xué)函數(shù)（非定位系統(tǒng)）

1）P與q的關(guān)系-SdT-/il，得p=_（2）1N=NkT心紂N

dV'oV

2）U與q的關(guān)系由U=A+75,得U=NkT?[粵IN

3）H與q的關(guān)系H=U+“V=G■二，得

d\nqdin

“非定位=砍尸+NkTV

<dTV,N、）T、N

4）G與q的關(guān)系G^A+pV得G非定位=一左門n3+NZTV（當(dāng)w

5〉g與q的關(guān)系Cy=（當(dāng)，得g俳定位=梟出了2（學(xué)兒小

[0/1）y0101

根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出非定位系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)值。

說明：根據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：

1）,位=3"

2）S定位=NZlnq+NZT（嚓）vw或S,=Nk\nq'E

3）U定位=NkT?嚕）V、N

4）G定位=4+/W=A—V（黑L=—仃Ind+NHV（冬）

OVCV

5）”定位=G+TS=U+0V=取72（等）+NkTV拿%?

dTdV

6）金定位=][N才（等％小

Cl01

5、定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

由上列公式可見，U,”和Cy的表達(dá)式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的；

而A,S和G的表達(dá)式中，定位系統(tǒng)少了與1/N!有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變

化值時(shí)是可以消去的，本章主要討論非定位系統(tǒng)。

注意：

1、最基本的是q、S和A

2、U、H、P和Cy的表達(dá)式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的：

三、配分函數(shù)的分離

一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量

之和。分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子的能量和核運(yùn)動(dòng)能量，各能量可看作獨(dú)立

無關(guān)。這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：&<3<￡v<￡e<￡n

?4.2xl0*21Jmor1J“（42-420>J4久“（4.、42）-kJ-1]

電子和核的能量則更高。

分子的總能量等于各種能量之和，即：

￡，?=4,t+/內(nèi)=%++%+%+與m

各不同的能量有相應(yīng)的簡并度：g“，g，rgiy,gLe,g,n

當(dāng)總能量為s,時(shí)，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：

gi=gQg"g,；v.g,,e?g，,n

根據(jù)配分函數(shù)的定義：

q=￡giexp（一方）=Zg-g-g-g-g.exp（—~■^—7=---）

ikTji{irivienkT

從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：

4=0Si,texp（，）］.0girexp（-Q?

/KIjKI

Eg"exp（叁）r.g,eexp（-弱.

iKJjKl

0g，,nexp（/）］

iKl

=?芬

比較定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)Helmholtz自由能的表達(dá)式：

曝位=-NkTln<?=-NkTInq「NkT\nqt-NkTInqv-NkTIn%—NkTInqn

=A（+A1d+A+

kTkTln

定位=~E宗=~~—NkTInqt-NkTInq、-NkTInqc-NkTInqn

兩者僅在平動(dòng)項(xiàng)上差了：kTTnN!

四、各配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

1、原子核配分函數(shù)

由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以

一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則：4=gn.oexp（-等）

如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡化為：q,=gn&=2”+i

即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中5n是核的自旋量子

數(shù)。

對(duì)于多原子分子，核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積

%總=包+D（2s,+1）（25；+1）=n（2Sn+1）,

i

特點(diǎn)：

（1）、由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對(duì)熱力學(xué)能、熔和等容熱容沒有貢獻(xiàn)。

（2）、對(duì)熠、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻(xiàn)。

（3）從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，僅在計(jì)算規(guī)定烯時(shí)會(huì)計(jì)算它

的貢獻(xiàn)。

2、電子配分函數(shù)

%=ge.oexp（-*）+ge.iexp（-Q+…

=ge.oexp（一署）［1+包exp（-f”>）+-?-］

kT￡??nkT

電子能級(jí)間隔也很大，（&/一4.。）=4001<>010「，除￡C1少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)

也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所

以通常電子總是處于基態(tài)，則：4=ge（）exp（-也）

-kT

若將￡e,0視為零（將能量零點(diǎn)取為電子基態(tài)的能量），則：%=ge,0=27+l

式中J是電子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上

的分量可能有2/+1個(gè)取向。

某些自由原子和穩(wěn)定離子的_/=0,ge.O=l，是非簡并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能

有兩種不同的自旋，如Na它的,gc,o=2o

電子配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)為：Ue="e=Cv,e=°4=一麗樂

Ge=-NkTlnqeSe=Nklnqe

3、平動(dòng)配分函數(shù)

（1）三維勢箱：設(shè)粒子質(zhì)量為m,在體積為。為式的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平

動(dòng)能表示式為：

,h2,"j?y

￡；=T（號(hào)+/+哼）

8mabc

式中/?是普朗克常數(shù)，〃,.,％,%分別是八八z軸上的量子數(shù)，其數(shù)值為1,2,3..的正整

數(shù)。

%=exp（-產(chǎn)）（所有量子態(tài)的加和）

iKL

將0,t的表示式代入：

產(chǎn)一產(chǎn)產(chǎn)一L2拼題22

%嗔22呻%的D+信

ex

=ZP（&kT；）,力exp（-2）

?>=18mkTa“、=】amkTb

=q-.z

因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從1~8求和，包括了所有狀態(tài),所以公式中不出現(xiàn)gjj項(xiàng)。

在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè)，其余類推。

8h2M8n2

%r=2exp（-------------=yexp（-a2?”：）（設(shè)-------=a2）

口￡；8mkTcr'SmkTa2

因?yàn)閍?是一個(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得：%,=[exp（-。2.武川公

引用積分公式：則上式得：

J。2\a

27rmkT

a

%）,和%z具有相同的形式:

「8h~2r8/?2

"J。exP（一嬴評(píng)?仆〃」exp（一嬴聲名9叫[。exp（一訴??〃”%

2兀mkT%2兀mkT%

q=（-7i-）2，abc=（—不—）/2?V

平動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)：

（qYv（27rmkT^/2

A=—JTln^-=-NATln,V+NkTlnN-NkT

'N!IA2J

-lnN+2>

2

=Nkln^-+-

_N2.

這就是Sackur-Tetrode（沙克爾-特魯?shù)鹿剑?，可用來?jì)算理想氣體的平動(dòng)端。

對(duì)于1mol理想氣體，Sackur-Tetrode公式為：

（27rmkT）'一]5

S=/?ln^--------—KJ+—R

tm[Ux'j2

根據(jù)。=A+75,有

q=NkT~（弛必]=-NkT

l5）v,N2

根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到G1,H，。

f=）A

Ht=，+pVG=A+pVP=-（/w

代入相應(yīng)的q,A表示式即得。

(2)單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)

由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，所以只有原子核、電子和外部的平動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函

數(shù)有貢獻(xiàn)。

理想氣體是非定位系統(tǒng)，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計(jì)算式分別分列如下：

(1)Helmholtz自由能A

N

A=4+A+A=-MTIn%-NkT\nq°-kT\n繁

A=-kT[gn.exp(一$)F-kTln[gu,0exp(—言)-

-NkTIn兀"ikj)一取7lnV+NkT}nN_NkT

A=(N40+N&°)-NkTIngnage_0

(2兀mkT?2

-NkTIn----r2—)-NkTInV+NkTInN-NkT

第一項(xiàng)是核和電子處于基態(tài)時(shí)的能量，第二項(xiàng)是與簡并度有關(guān)的項(xiàng)。在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)變量

時(shí)，這些都可以消去。

(2)熠S

S=-AV,N=Wingmog’o+ln(警)%+lnV-ln7V+|lnT+1]

oTh22

這公式也稱為Sachur-Tetrode公式，可用來計(jì)算單原子理想氣體的牖。

(3)熱力學(xué)能U

因?yàn)榭v，％對(duì)熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動(dòng)能有貢獻(xiàn)，所以:

u=U『Ng黎)35T

(4)定容熱容Cv

孰=加=噤"=|改

這個(gè)結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個(gè)平動(dòng)自由度，每個(gè)自

由度貢獻(xiàn)a攵，則N個(gè)粒子共有9

(5)化學(xué)勢

一,鞏

NkT

對(duì)于理想氣體，,代入A的表示式，得:

P

〃=（邑,0+%o）-mngnogeL仃InQ*「一

n

-kT\nkT+kT\np

4、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分

子的有類似的形式，而非線性多原子分子的分表示式較為復(fù)雜。

（1）異核雙原子分子的分，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為:

h2

￡—1）—1/=0,1,2,…

r8//

式中1/是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，/是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，，?為核間距，則：/=（

網(wǎng)+m2

轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡并度為：g%=2J+l

/『exp（嚕）/（2"l）exp（一弟芹

令。。：振動(dòng)特征溫度。

8不~欣

”大2"Dexp(一以等)

J=01

0

除H2外，大多數(shù)分子的。很小。在常溫下，呆1,因此用積分號(hào)代替求和號(hào)。

J(J+1)0令x=w+l)，dx=(2/+l)dJ

qt=r(2J+l)exp(-

JOT

T8?！眐T

代入上式后，得：q,=

~0~h2

對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度較高的分子：q=—\i+—+

r3T

Q2〃rT,

對(duì)于同核雙原子和線性多原子分子，還要除以對(duì)稱數(shù)：%=＞一2—

oh

87rlnkT%

對(duì)于非線性多原子分子：qr=?'（/""

'CT/?、*〉

1V和/二分別表示三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。

5、振動(dòng)配分函數(shù)

雙原子分子：設(shè)分子作只有一種頻率丫的簡諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡并的，g,v=1.其振

動(dòng)能為：=（v+-）/zvv=0,l,2,---

式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)丫=0時(shí)，￡、,?（，）u稱為零點(diǎn)振動(dòng)能：^vVo=~^

令0=—0：振動(dòng)特征溫度，具有溫度量綱，則

vkv

03050

<7=exp(一工)+exp(---7)+exp(---7)+???

V2T2T2T

0020

qv=exp(一玄).[1+exp-寧)+exp(--廣+…]

振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之振動(dòng)特征溫度越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小，6V表

示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。

00（1hv

在低溫時(shí)，寧》1,則聞一爺公引用數(shù)學(xué)近似公式：q、.=exp-

2kT\-e-hv,kr

將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零，即久o='/n^O,則：q：=—

2一萬

多原子分子：振動(dòng)自由度：￡=3〃一工一工

hVj

3〃-5~2kT

線型多原子分子：/（線型）=n——記

7才

1叫

3“-6~2kT

非線型多原子分子:：以（非線型）=n——?dú)v

71-J方

五、分子的全配分函數(shù)

線型多原子分子：

非線型多原子分子:

線位=-左/InqNA非定位=In

第三講：由配分函數(shù)計(jì)算自由能和平衡常數(shù)

一、化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一些原子在反應(yīng)物分子及生成物分子的能級(jí)之間的

分布問題，而平衡常數(shù)正是反映了這種分配的最終結(jié)果。所以我們可以把處理平

衡狀態(tài)下這種分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，找出最可幾分布，從而得出化學(xué)反應(yīng)的平衡常

數(shù)的配分函數(shù)表達(dá)式。

一、化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度

粒子的能量零點(diǎn):對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會(huì)影

響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子

數(shù)都等于零時(shí)（戶0,『=0）的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。

公共能量標(biāo)度：化學(xué)平衡系統(tǒng)中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相

同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)。

通常選取0K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為

粒子的能量零點(diǎn)和公共能量零點(diǎn)的關(guān)系

按公共的能量零點(diǎn)計(jì)算的分子能量為

￡=￡■+￡（）

按公共能量標(biāo)度計(jì)算的配分函數(shù)為

-(%+￡>kT

=e，-勺/"乙Vgof仃--e小日q

j

按公共能量零點(diǎn)用非定位系統(tǒng)的配分函數(shù)計(jì)算的熱力學(xué)函數(shù)的表示式為

‘國、

s非定位==NkIn—+NkT-----

，V,NN!dT

(q,\二⑦心么

A非定位=-ZTlnWU°=N%

N!!N\

‘Sing'、

非定位=

0NkT?0

\3T7V.N

_d_2Singd\nq

c%非定位NkT

dT<dT

V,NV

(dA\NkT

P=~

\dVJTNV

G/定位=A+pV=-kT\n^+U0+NkT=-NkTln-^+f/0

“非定位=U+pV=NkT2［當(dāng))+U°+NkT

\)V,N

采用公共零點(diǎn)后，A,G,H,U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了Uo項(xiàng)（Uo=Afeo）,而S,G和P

的表達(dá)式不變。

在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中常選擇0K作為最低能級(jí)，因此就是N個(gè)分子在0K時(shí)的能量，當(dāng)

分子混合并且發(fā)生了化學(xué)變化時(shí)，必須使用公共的能量表度。

二、從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)

因?yàn)镚=-NkTln%+U。所以里1』=一Nkln生

Ns丁N

稱也以為自由能函數(shù)

T

在0K時(shí),所以G（丁。也是自由能函數(shù)

當(dāng)N=lmol,Nk=R,又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（7）一乩,（0）=