結(jié)構(gòu)化學(xué)課件：離域p鍵和共軛效應(yīng)

5.5

離域p鍵和共軛效應(yīng)一般p鍵：電子局限在成鍵的兩個原子之間。離域p鍵：電子在形成p鍵的整個原子骨架上運動?！锒《┓肿又械逆I長平均化和1,4加成反應(yīng)★苯分子中6個C-C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的這些性質(zhì)，說明存在離域大

鍵，每個C原子用sp2

雜化，剩一個p軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，p電子在多個原子間運動產(chǎn)生離域大

鍵。5.5.1離域p鍵的形成和表示法形成離域p鍵的條件：（1）成鍵的原子共面，每個原子提供一個垂直于平面的p軌道或d軌道；（2）p電子數(shù)小于參與成鍵的p軌道總數(shù)的2倍，從而保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)。離域p鍵一般用表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。例：二氧化碳。中心碳原子sp雜化，與兩個氧原子形成兩個s鍵。碳原子另有兩個單電子，分別在2px和2py軌道上，與兩個氧原子的2px和2py軌道電子形成兩個互相垂直的p鍵，為兩個。硫的氧化物在SO2中，硫以sp2雜化，兩個雜化軌道與氧原子形成兩個s鍵，另一個為孤對電子。硫還有一個未雜化的孤對電子，與氧原子的一個p軌道(單個電子)形成共軛p鍵(3中心4電子），分子為V形。單體SO3中，硫同樣是sp2雜化，與三個氧形成三個s鍵（3個電子由硫提供），剩下的未雜化的p軌道（孤對電子）與氧原子未雜化p軌道（三個氧原子各提供1個電子）形成共軛p鍵（4中心6電子），分子為正三角形。在SO32–，SO42–中，硫原子采用sp3雜化，與氧原子形成s鍵，氧原子還把兩個p軌道的孤對電子反饋到硫原子的空d軌道中，但是這兩個反饋電子的鍵很弱，從鍵長和鍵能看，S-O鍵介于單鍵和雙鍵之間，由一個s鍵和兩個p-dp鍵構(gòu)成,總效果近似于一個雙鍵。SO32–不可能由S和O的p軌道構(gòu)成共軛大p鍵，因為p電子數(shù)正好為p軌道的2倍。注：2p軌道內(nèi)層只有s電子，兩個p軌道可以充分接近形成p-pp鍵，因此p-pp鍵一般只限于2p-2p之間，間或存在于2p-3p之間，比如CS2和SO2。氮的化合物NO2分子中氮以sp2雜化，兩個雜化軌道與氧原子形成兩個s鍵，關(guān)于分子結(jié)構(gòu)有三種觀點：1另外一個雜化軌道是單電子，未雜化的孤對電子與每個氧原子的一個p軌道(單電子)形成共軛p鍵(3中心4電子），分子為V形。2另外一個雜化軌道是孤對電子，未雜化的單電子與每個氧原子的一個p軌道(單電子)形成共軛p鍵(3中心3電子)，分子為V形。3在1和2兩種結(jié)構(gòu)間共振。實驗和量子化學(xué)計算比較支持第1種觀點。NO2+與CO2是等電子體，氮、氧都是sp雜化，雜化軌道形成s鍵，氮剩下有2個未雜化的p軌道(單電子)與氧原子兩個未雜化p軌道(1+2電子)形成兩個共軛p鍵（3中心4電子），分子為直線形。類似的，N2O與CO2也是等電子體，N-N-O，中心是氮原子，其他與CO2類似。NO2-結(jié)構(gòu)與NO2類似，只是前者的一個sp2雜化軌道為孤對電子，后者為單電子。由于孤對電子斥力比單電子大，所以，前者鍵角比后者小。共軛效應(yīng)：使分子更穩(wěn)定，影響分子的構(gòu)型、分子的電性和顏色等。電性：離域區(qū)域增大，導(dǎo)致能隙減小，可能形成能帶，從而產(chǎn)生導(dǎo)電性，例如石墨。顏色：共軛效應(yīng)使電子活動范圍增大，能量降低，能級間隔變小，光譜由紫外向可見光區(qū)移動。酸堿性：苯酚顯酸性，苯胺顯堿性，這些都與離域p鍵的生成有關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)性：芳香化合物的芳香性，許多游離基的穩(wěn)定性都與離域p鍵的生成有關(guān)。5.5.2共軛效應(yīng)Oˉ苯酚在電離出氫離子后，由苯環(huán)和氧的一個p軌道可以形成7中心8電子的共軛大p鍵，具有酸性，苯胺有大p鍵，不易電離，由于氮原子上多余的電子云，可以接受氫離子，具有堿性，但是由于大p鍵的影響，堿性比氨弱。CROOˉ羧酸在電離出氫離子后，由碳和氧的一個p軌道可以形成3中心4電子的共軛大p鍵，因此羧酸具有酸性。NH2..CCOOHOHOCCOOˉOOHNaOH形成三個不相連的共軛p鍵。三個苯環(huán)和中心碳原子、羧酸根、氧原子形成共軛p鍵。無色紅色酚酞共軛p鍵范圍越大，那么基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間能隙越小，從而顯示出的顏色的波長也越長。水溶液中的酚酞在紫外區(qū)，所以無色，加堿后，波長變長，顯示紅色。5.5.3肽鍵一個氨基和一個羧基脫去一份水生成酰胺鍵，稱為肽鍵，兩個氨基酸形成二肽，多個氨基酸形成多肽CONHCOOHNHHC、N、O的2pz電子形成一個共軛p鍵，所以這幾個原子以及碳原子氮原子上連著的另外兩個原子在