(高清版)GBT 11060.1-2023 天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量

天然氣含硫化合物的測定第1部分：用碘量法測定硫化氫含量2023-05-23發(fā)布I V1范圍 l2規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14原理 15試劑和材料 16儀器 37試驗步驟 57.1一般要求 57.2取樣和吸收 67.3滴定 88試驗數(shù)據(jù)處理 88.1氣樣校正體積的計算 88.2硫化氫含量的計算 99精密度 99.1重復(fù)性 99.2再現(xiàn)性 附錄A(規(guī)范性)定量管容積的測定 A.1測定步驟 A.2計算 附錄B(規(guī)范性)天然氣中硫化氫含量的快速測定方法 B.1概述 B.2試驗步驟 B.3試驗數(shù)據(jù)處理 B.4精密度 圖1定量管示意圖 3圖2稀釋器示意圖 3圖3吸收器I示意圖 4圖4吸收器Ⅱ示意圖 4圖5吸收器架示意圖 5圖6硫化氫含量高于0.5%的吸收裝置示意圖 7ⅡGB/T11060.1—2023圖7硫化氫含量不高于0.5%的吸收裝置示意圖 圖B.1硫化氫的吸收裝置示意圖 表1定量管的容積和尺寸 表2試樣參考用量表 5 9表4再現(xiàn)性 表B.1試樣用量選擇表 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》的第1部分。GB/T11060已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；第4第5第6部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；部分：用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量；——第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量。本文件代替GB/T11060.1—2010《天然氣含硫化合物的測定第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》,與GB/T11060.1—2010相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動外，主要技術(shù)變化如下：a)更改了重鉻酸鉀的要求(見5.2,2010年版的4.2);b)更改了硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制方法(見5.24,2010年版的4.23.1);c)更改了重鉻酸鉀的稱量樣品質(zhì)量(見5.24,2010年版的4.23.2);d)更改了式(1)中V?和V?的含義(見5.24,2010年版的4.23.2);e)刪除了“碘溶液(5g/L)”和“硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Na?S?O?)=0.02mol/L]”(見2010年版的4.21、4.24、7.2和B.4.f)更改了“吸收器”的類型和尺寸(見6.3,2010年版的5.3);g)增加了“自動滴定儀或棕色滴定管”的量管容量(見6.6,2010年版的5.5);h)更改了大氣壓力計的要求(見6.8,2010年版的5.7);j)更改了有效數(shù)字的保留內(nèi)容(見8.2,2010年版的8.2);k)刪除了定量管容積的測定原理(見2010年版的A.1);1)刪除了天然氣中硫化氫含量的快速測定方法的適用范圍和原理(見2010年版的B.1和B.2);m)增加了天然氣中硫化氫含量的快速測定方法的概述(見B.1);n)更改了“硫化氫吸收裝置”(見圖B.1,2010年版的圖B.1)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC244)提出并歸口。本文件起草單位：中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司輸氣管理處、大慶油田設(shè)計院有限公司、中油國際管道有限公司、中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司、西南石油大學(xué)。本文件于1989年首次發(fā)布，1998年第一次修訂，2010年第二次修訂，本次為第三次修訂。V天然氣中硫化合物包括硫化氫、硫醇和其他有機(jī)硫化合物。從安全、環(huán)保和管線、設(shè)備腐蝕的角度出發(fā)，硫化合物含量是天然氣的重要氣質(zhì)指標(biāo)。測量硫化合物含量的目的：——監(jiān)控氣體質(zhì)量；——監(jiān)控氣體處理廠脫除硫化合物的操作。鑒于不同硫化合物性質(zhì)差異明顯、檢測準(zhǔn)確度和檢測目的不同，我國發(fā)布了天然氣中總硫、單個硫化合物、硫化合物族組成含量的GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》,以保證使用者根據(jù)自己的要求選用適宜的方法以及在最佳條件下進(jìn)行測定。GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》由以下12個部分構(gòu)成。—第1部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；——第6部分：用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量；——第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量。1天然氣含硫化合物的測定第1部分：用碘量法測定硫化氫含量注意：本文件不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護(hù)措施，并明確其限定的適用范圍。本文件規(guī)定了用碘量法測定天然氣中硫化氫含量的原理、試劑和材料、儀器、試驗步驟、試驗數(shù)據(jù)處理和精密度。本文件適用于天然氣中硫化氫含量的測定，測定范圍：0%～100%。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T13609天然氣取樣導(dǎo)則GB/T20604天然氣詞匯SY/T6277硫化氫環(huán)境人身防護(hù)規(guī)范3術(shù)語和定義GB/T20604界定的術(shù)語和定義適用于本文件。用過量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫，生成硫化鋅沉淀。加入過量的碘溶液以氧化生成的硫化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計算硫化氫含量。I?+2S?O2-→2I-+S?O:-5試劑和材料除非另有規(guī)定，僅使用分析純試劑。25.2重鉻酸鉀：基準(zhǔn)試劑，推薦使用純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.3五水合硫代硫酸鈉。5.4無水硫代硫酸鈉。5.6碘化鉀。5.7可溶性淀粉。5.8無水碳酸鈉。5.9乙酸鋅。5.10乙醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于95%。5.11鹽酸。5.12硫酸。5.13冰乙酸。5.14氫氧化鉀：化學(xué)純。5.15氮氣：體積分?jǐn)?shù)不低于99.9%。5.16氫氧化鉀溶液(200g/L)。稱取200g氫氧化鉀(5.14),溶于1L水(5.1)中。5.17鹽酸溶液(1+2)。5.18鹽酸溶液(1+11)。5.19硫酸溶液(1+8)。5.20乙酸鋅溶液(5g/L)。稱取6g乙酸鋅(5.9),溶于500mL水(5.1)中。滴加1滴～2滴冰乙酸(5.13)并攪動至溶液變清亮，加入30mL乙醇(5.10),稀釋至1L。5.21碘儲備溶液(50g/L)。稱取50g碘(5.5)和150g碘化鉀(5.6),溶于200mL水(5.1)中，加入1mL鹽酸(5.11),加水(5.1)稀釋至1L,儲存于棕色試劑瓶中。5.22碘溶液(2.5g/L)。取碘儲備溶液(5.21)稀釋配制。5.23淀粉指示液(5g/L)。稱取1g可溶性淀粉(5.7),加入10mL水(5.1),攪拌下注入200mL沸水(5.1)中，再微沸2min,冷卻后，將清液傾入試劑瓶中備用。該溶液于使用前制備。5.24硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[c(Na?S?O?)=0.1mol/L]。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或按下列方式配制和標(biāo)定。a)配制。稱取26g五水合硫代硫酸鈉(5.3)或16g無水硫代硫酸鈉(5.4),加0.2g無水碳酸鈉(5.8),溶于1L水(5.1)中。緩緩煮沸10min,冷卻，儲存于棕色試劑瓶中，放置14d,傾取清液標(biāo)定后使用。b)標(biāo)定。稱取在120℃烘至恒重的重鉻酸鉀(5.2)0.18g,稱準(zhǔn)至0.0002g,置于500mL碘量瓶中，加入25mL水(5.1)和2g碘化鉀(5.6),搖動，使固體溶解后，加入20mL鹽酸溶液(5.17)或硫酸溶液(5.19)。立即蓋上瓶塞，輕輕搖動后，置于暗處10min。加入150mL水，用硫代硫酸鈉溶液(0.1mol/L)滴定。近終點時，加入2mL～3mL淀粉指示液(5.23),繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色。同時做空白試驗。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(5.24)的濃度按式(1)計算：式中：c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);m——重鉻酸鉀的質(zhì)量，單位為克(g);V?——試液滴定時硫代硫酸鈉溶液補正到20℃的消耗量(補正值按GB/T601計算),單位為毫升(mL);V?——空白滴定時硫代硫酸鈉溶液補正到20℃的消耗量(補正值按GB/T601計算),單位為毫升(mL);c)2人分別標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液的濃度相差不應(yīng)超過0.0002mol/L。35.25硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Na?S?O?)=0.01mol/L]。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或取新標(biāo)定過的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(5.24),用新煮沸并冷卻的水準(zhǔn)確稀釋配制。6儀器6.1定量管：見圖1,容積及相應(yīng)的尺寸見表1,其容積經(jīng)檢定/校準(zhǔn)，或按照附錄A進(jìn)行校核。6.2稀釋器：見圖2。6.3吸收器：吸收器I,內(nèi)附玻璃孔板，板上均勻分布有20個直徑為0.5mm～1mm的孔，見圖3;吸收器Ⅱ,由錐形瓶和鼓泡管組成，沿鼓泡管扁球泡底部共有10個直徑為0.5mm～1mm的孔，其中4個均勻分布在底部平面，6個均勻分布在底部邊緣，見圖4。表1定量管的容積和尺寸25圖1定量管示意圖單位為毫米圖2稀釋器示意圖4單位為毫米導(dǎo)圖3吸收器I示意圖單位為毫米圖4吸收器Ⅱ示意圖5單位為毫米圖5吸收器架示意圖6.5濕式氣體流量計：分度值0.01L,示值最大允許誤差±1%。6.6自動滴定儀或棕色滴定管：量管容量25mL和50mL。6.7溫度計：測量范圍0℃~50℃,分度值0.5℃。6.8大氣壓力計：空盒壓力表和高原型空盒氣壓表。空盒壓力表，測量范圍80kPa～106kPa,分度值0.1kPa;高原型空盒氣壓表：測量范圍50kPa～102kPa,分度值0.2kPa。6.9醫(yī)用注射器：2mL、5mL、10mL、20mL、50mL和100mL各一支。應(yīng)有良好的密封性，其容積經(jīng)檢定/校準(zhǔn)，或者按照附錄A進(jìn)行校核。醫(yī)用注射器作為附錄B的取樣儀器。6.10針形閥。6.11螺旋夾。7試驗步驟7.1一般要求7.1.1取樣用材料應(yīng)符合GB/T13609的規(guī)定。7.1.2硫化氫有劇毒，取樣時安全注意事項應(yīng)按SY/T6277的規(guī)定執(zhí)行。7.1.3硫化氫的吸收應(yīng)在取樣現(xiàn)場完成。7.1.4每次試樣參考用量的選擇見表2。表2試樣參考用量表預(yù)計的硫化氫濃度試樣參考用量mL取樣流量mL/min體積分?jǐn)?shù)(g)%質(zhì)量濃度(p)mg/m3p≤14.3500～10000.001<φ≤0.0020.002<φ≤0.00528.7<p≤71.70.005<φ≤0.0171.7<p≤1430.01<φ≤0.026預(yù)計的硫化氫濃度試樣參考用量取樣流量體積分?jǐn)?shù)(φ)%質(zhì)量濃度(p)527.2取樣和吸收7.2.1硫化氫含量高于0.5%的氣體取樣步驟如下：a)用短節(jié)膠管依次將取樣閥、轉(zhuǎn)子流量計、定量管和裝氫氧化鉀溶液(5.16)的洗瓶連接；b)打開定量管活塞，緩緩打開取樣閥，使氣體以1L/min～2L/min的流量通過定量管；c)待通氣的氣量達(dá)到15倍～20倍定量容積后，依次關(guān)閉取樣閥和定量管活塞；d)記錄取樣點的環(huán)境溫度和大氣壓力。吸收裝置見圖6,吸收步驟如下：a)于吸收器I中加入50mL乙酸鋅溶液(5.20);b)用洗耳球在吸收器入口輕輕地鼓動，使一部分溶液進(jìn)入玻璃孔板下部的空間；c)用洗耳球吹出定量管兩端玻璃管中可能存在的硫化氫；d)用短節(jié)膠管將圖6中各部分緊密對接；e)打開定量管活塞；f)緩緩打開針形閥，以300mL/min～500mL/min的流量通入氮氣(5.15),20min后停止通氣。7標(biāo)引序號說明：1——針形閥；2——流量計；3——定量管；4——稀釋器；5——吸收器。圖6硫化氫含量高于0.5%的吸收裝置示意圖對于硫化氫含量高于0.5%的氣體的快速測定按附錄B規(guī)定的步驟進(jìn)行。7.2.2硫化氫含量不高于0.5%的氣體吸收裝置見圖7。取樣和吸收同時進(jìn)行，步驟如下：a)于吸收器I中加入50mL乙酸鋅溶液(5.20);b)用洗耳球在吸收器入口輕輕地鼓動，使一部分溶液進(jìn)入玻璃孔板下部的空間；c)用短節(jié)膠管將圖7中各部分緊密對接；d)全開螺旋夾；e)緩緩打開取樣閥，用待分析氣經(jīng)排空管充分置換取樣導(dǎo)管內(nèi)的氣體；f)記錄流量計讀數(shù)，作為取樣的初始讀數(shù)；g)調(diào)節(jié)螺旋夾使氣體以表2的流量通過吸收器；h)吸收過程中分3次～4次記錄氣體的溫度；i)待通過表2中規(guī)定量的氣樣后，關(guān)閉取樣閥；j)記錄取樣體積、氣體平均溫度和大氣壓力。在取樣和吸收過程中應(yīng)避免日光直射。當(dāng)硫化氫含量不大于30mg/m3時，可選用吸收器Ⅱ進(jìn)行取樣吸收。8標(biāo)引序號說明：1——氣體管道；2——取樣閥；3——螺旋夾；4——排空管；5——吸收器；6——溫度計；7——流量計。圖7硫化氫含量不高于0.5%的吸收裝置示意圖7.3滴定滴定步驟如下：a)取下吸收器，用吸量管加入10mL碘溶液(5.22);b)再加入10mL鹽酸溶液(5.18),裝上吸收器頭；c)用洗耳球在吸收器入口輕輕地鼓動溶液，使之混合均勻；d)待反應(yīng)2min～3min后，將溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)250mL碘量瓶中；e)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.25)滴定；f)近終點時，加入1mL～2mL淀粉指示液(5.23);g)繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。按同樣的步驟做空白試驗。滴定應(yīng)在無日光直射的環(huán)境中進(jìn)行。采用吸收器Ⅱ取樣吸收的樣品不轉(zhuǎn)移直接滴定。8試驗數(shù)據(jù)處理8.1氣樣校正體積的計算8.1.1定量管計量的氣樣校正體積定量管計量時氣樣校正體積(V。)按式(2)計算：式中：V?——定量管計量的氣樣校正體積，單位為毫升(mL);V——定量管容積，單位為毫升(mL);P——取樣點的大氣壓力，單位為千帕(kPa);t——取樣點的環(huán)境溫度，單位為攝氏度(℃)。98.1.2流量計計量的氣樣校正體積流量計計量時氣樣校正體積(Vn)按式(3)計算：Vn——定量管計量的氣樣校正體積，單位為毫升(mL);Pv——溫度t時水的飽和蒸氣壓，單位為千帕(kPa);t——氣樣平均溫度，單位為攝氏度(℃)。8.2硫化氫含量的計算…φ——硫化氫體積分?jǐn)?shù)，%;c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——空白滴定時硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，單位為毫升(mL);V?——樣品滴定時硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，單位為毫升(mL);Vn——氣樣校正體積，單位為毫升(mL)。取2個平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果，所得結(jié)果不小于1%或10mg/m2時保留三位有效數(shù)字，小于1%或10mg/m3時保留兩位有效數(shù)字。9精密度9.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的2次測量結(jié)果的差值不超過表3給出的重復(fù)性限，超過重復(fù)性限的情況不超過5%。表3重復(fù)性硫化氫濃度重復(fù)性限(較小測得值的)%體積分?jǐn)?shù)(φ)%質(zhì)量濃度(p)mg/m3p≤7.20.0005<φ≤0.0057.2<p≤720.005<φ≤0.0172<p≤1438表3重復(fù)性(續(xù))硫化氫濃度重復(fù)性限(較小測得值的)%體積分?jǐn)?shù)(φ)%質(zhì)量濃度(p)mg/m30.01<φ≤0.160.1<φ≤0.540.5<φ≤507170<p≤7170003p>71700029.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的2次測量結(jié)果的差值不超過表4給出的再現(xiàn)性限，超過再現(xiàn)性限的情況不表4再現(xiàn)性硫化氫濃度(質(zhì)量濃度p)mg/m3再現(xiàn)性限(較小測得值的)%p≤7.27.2<p≤7272<p≤720GB/T11060.1—2023(規(guī)范性)定量管容積的測定A.1測定步驟定量管容積的測定步驟如下：a)將定量管干燥并抽真空；b)放在天平上稱量(容積2mL～100mL,精確至0.02g;容積100mL～250mL,精確至0.1g);c)裝滿(包括活塞的旋塞通道)水；d)關(guān)閉入口活塞；e)天平室內(nèi)放置2h;f)關(guān)閉出口活塞；g)用濾紙條吸干出入口玻璃管中的水；h)再次稱量；i)記錄裝入水的質(zhì)量和天平室溫度。A.2計算定量管的容積(V)按式(A.1)計算：式中：V——定量管的容積，單位為毫升(mL);m——裝入水的質(zhì)量，單位為克(g);……………(A.1)p——測定溫度下水的密度，單位為克每毫升(g/mL)。(規(guī)范性)天然氣中硫化氫含量的快速測定方法本附錄描述的方法適用