材料化學(xué) 課件 6材料電化學(xué)基礎(chǔ)-1 電化學(xué)體系基本單元

第九章：材料電化學(xué)基礎(chǔ)1.電化學(xué)體系基本單元2.電化學(xué)熱力學(xué)3.雙電層4.電化學(xué)動(dòng)力學(xué)5.電極體系的傳質(zhì)過(guò)程目

錄1.電化學(xué)體系基本單元

所有電化學(xué)體系至少含有浸在電解質(zhì)溶液或緊密附于電解質(zhì)上的電極，電極可以是兩電極體系，也可以是三電極體系，而且在許多情況下有必要采用隔膜將電極隔開(kāi)。1.1電子導(dǎo)體——電極定義：是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體

或半導(dǎo)體，為多相體系。作用：電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入和輸出

一是作為電子的傳遞介質(zhì)；二是實(shí)施電極反應(yīng)的場(chǎng)所。1.1電子導(dǎo)體——電極電極的寫(xiě)法：以下列電極為例：

Zn/Zn2+,Cl-/AgCl/Ag斜線代表一個(gè)相界面,同一相中的兩個(gè)組分用逗號(hào)分開(kāi)。當(dāng)涉及氣相時(shí),應(yīng)寫(xiě)出與其相鄰的導(dǎo)電組分。例如可寫(xiě)為：

Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/Ag1.1電子導(dǎo)體——電極電化學(xué)體系:二電極體系和三電極體系·三電極體系:工作電極、參比電極和輔助電極常見(jiàn)的參比電極:標(biāo)準(zhǔn)氫電極Pt/H2/H+

飽和甘汞電極Hg/Hg2Cl2/KCl(0.242VvsH2

/H+)

銀-氯化銀電極Ag/AgCl/KCl(0.197VvsH2/H+)1.1電子導(dǎo)體——電極工作電極的要求：所研究的電化學(xué)反應(yīng)不因電極自身發(fā)生的反應(yīng)受到影響，能在較大的電位區(qū)域中測(cè)定不與溶劑、電解液組分發(fā)生反應(yīng)電極面積不宜太大，表面均一、平滑、容易表面凈化1.1電子導(dǎo)體——電極電極的分類(lèi)：金屬電極：由金屬及相應(yīng)離子組成，其特點(diǎn)是氧化還原對(duì)可以遷越相界面，如Cu2+/Cu等氧化還原電極：由惰性金屬電極及溶液中氧化還原離子對(duì)組成。特點(diǎn)是氧化還原對(duì)不能遷越相界面如Pt/Fe2+等氣體電極：由惰性金屬電極及氧化還原對(duì)中一個(gè)組元為氣體組成的如氫電極:Pt/H2/H+難溶鹽電極：氧化還原對(duì)的一個(gè)組元為難溶鹽或其它固相，它包含著三個(gè)物相兩個(gè)界面如AgCI電極等膜電極：利用隔膜對(duì)單種離子透過(guò)性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來(lái)的電勢(shì)，測(cè)定電解液中特定離子的活度。如玻璃電極，離子選擇電極等化學(xué)修飾電極：將活性基團(tuán)、催化物質(zhì)附著在電極金屬表面上，使之具有較強(qiáng)的特征功能。多重電極：金屬/溶液界面上間存在著一種以上的電極反應(yīng)1.1電子導(dǎo)體——電極電極電勢(shì):單位為伏特(V),它是表征電極之間外部可驅(qū)動(dòng)電荷能量的尺度。電池中的電勢(shì)變化:因?yàn)閰⒈入姌O中的電勢(shì)是恒定的，電池中的電勢(shì)變化都可以歸因于工作電極的變化；而當(dāng)檢測(cè)和調(diào)整工作電極時(shí),也就相當(dāng)于是檢測(cè)和調(diào)整工作電極內(nèi)的電子能量。1.1電子導(dǎo)體——電極溶液中物質(zhì)A的還原(a)和氧化(b)過(guò)程的表示法，為物質(zhì)A的最高占有分子軌道和最低空分子軌道

假如將工作電極與電源的負(fù)端接在一起使得電極達(dá)到更負(fù)的電勢(shì)時(shí)，電子的能量就升高。當(dāng)這個(gè)能量超過(guò)某一界限時(shí),電子就會(huì)從電極傳送到電解液中組分的空電子軌道上，就發(fā)生了電子從電極到溶液的流動(dòng),也就是所說(shuō)的還原電流。

如果是接一個(gè)電池或電源的正端使得電子的能量降低,電解液中組分上的電子就會(huì)傳送到電極上,這就是氧化電流。1.2離子導(dǎo)體——電解質(zhì)定義：電化學(xué)體系中實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電的基本結(jié)構(gòu)單元分類(lèi)：電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)、室溫離子液體、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)組成：溶劑、高濃度的電解質(zhì)鹽電活性物種等，也可能含有其他物質(zhì)(如絡(luò)合劑、緩沖劑)。2.電化學(xué)熱力學(xué)2.1相間電位和電極電位相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過(guò)渡層。相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子(含偶極子)的非均勻分布。形成相間電位的可能情形：剩余電荷層；吸附雙電層；偶極子層；金屬表面電位M（s）

Mn+（aq）+ne-

溶解沉積以鋅電極插入硫酸鋅溶液中所組成的電極體系為例：

鋅金屬浸入溶液后，表面鋅離子由于鍵力不飽和，易于吸引其他正離子保持平衡態(tài)，并易于脫離晶格

溶液中存在著極性很強(qiáng)的水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根離子等，不停進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)

在電極-溶液界面上，會(huì)同時(shí)發(fā)生鋅離子溶解和沉積兩個(gè)過(guò)程，最終當(dāng)金屬溶解和沉積速率相等時(shí)，在界面上會(huì)建立動(dòng)態(tài)平衡，即P鋅溶液銅E2.1相間電位和電極電位

電極電位：兩類(lèi)導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體的內(nèi)電位差。絕對(duì)電位=電極電位2.2絕對(duì)電位和相對(duì)電位E=ΔZnΦS+ΔSΦCu+ΔCuΦZn

電極材料不變時(shí)，ΔCuΦZn

是恒定值；若選擇電極電位不變的電極做基準(zhǔn)，則可以測(cè)出：ΔE=Δ(ΔZnΦS)相對(duì)(電極)電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)，用φ表示。符號(hào)規(guī)定：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)：φ>0研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)：φ<015氣體分壓為101325Pa的氫氣和離子活度為1的氫離子（氧化態(tài)）溶液所組成的電極體系。電極反應(yīng)如下：2H++2e-?H2電化學(xué)中，人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)電位為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極2.2絕對(duì)電位和相對(duì)電位

人們規(guī)定298.15K，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即溶液中離子濃度為1mol·L-1，氣體分壓為100.0kPa時(shí)測(cè)得的的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)記為E?

。同樣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，原電池的電動(dòng)勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，也記為E?

。

以298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測(cè)電極作為正極，組成原電池，待測(cè)電極也要處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)測(cè)得的電極電勢(shì)就稱(chēng)為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。2.2絕對(duì)電位和相對(duì)電位標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

氫電極使用不方便，常用甘汞電極代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。電極組成式

Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便、電勢(shì)穩(wěn)定，最為常用。298K時(shí)，飽和KCl溶液時(shí)甘汞電極E?=0.2415電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e2Hg++

2Cl-

2.2絕對(duì)電位和相對(duì)電位2.3三種電化學(xué)體系原電池(Galvanic

cell):

凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置；也可叫做伽爾伐尼電池。電解池(Electrolytic

cell):

將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系；腐蝕電池(Corrosioncell):

只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。(1)原電池

原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過(guò)電池反應(yīng)將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。

凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的電化學(xué)裝置叫做原電池。

構(gòu)成條件有兩種活潑性不同的金屬作電極(或金屬與能導(dǎo)電的非金屬或化合物)有電解質(zhì)溶液構(gòu)成閉合的回路能自發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng)丹尼爾電池2.3三種電化學(xué)體系(2)電解池電解池將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)裝置電極反應(yīng)：陰極（-）：Zn2++2e→Zn(Fe)陽(yáng)極（+）：Zn(Zn)→Zn2+

+2e鍍鋅過(guò)程示意圖（電解池）2.3三種電化學(xué)體系(3)腐蝕電池金屬的電化學(xué)腐蝕過(guò)程鋅的酸腐蝕過(guò)程定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。2.3三種電化學(xué)體系三種電化學(xué)體系的比較2.3三種電化學(xué)體系2.4可逆電池與能斯特方程（1）

化學(xué)可逆性，即物質(zhì)可逆

改變電池電流方向僅改變了電池的反應(yīng)的方向，并沒(méi)有新的反應(yīng)發(fā)生。（2）

熱力學(xué)可逆性，即能量可逆

電池在接近平衡條件下工作，放電時(shí)所需消耗的能量，恰好等于充電時(shí)所需的能量。

滿足熱力學(xué)可逆條件的電池，其兩端的電勢(shì)差為電池的電動(dòng)勢(shì)。

可逆電池需要滿足以下三個(gè)條件：

①電極和電池反應(yīng)本身須可逆

②在充電或放電過(guò)程中，通過(guò)電極的電流須無(wú)限小，電極反應(yīng)在接近電化學(xué)平衡的狀態(tài)下進(jìn)行，電池能做最大的非體積功

③電池工作時(shí)所進(jìn)行的其他過(guò)程也必須可逆2.4可逆電池與能斯特方程

在電化學(xué)中，如果一個(gè)體系遵守能斯特（Nernst）公式，則此電極反應(yīng)稱(chēng)為熱力學(xué)可逆或者電化學(xué)可逆。對(duì)于一般的電極反應(yīng)：O+ne-

?RRTnF

[α還原態(tài)]b

[α氧化態(tài)]aφe=φ

+InNernst方程反映了電池的電動(dòng)勢(shì)與參與反應(yīng)的各組分的性質(zhì)、濃度、溫度等關(guān)系。Nernst方程實(shí)際上是給出化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換關(guān)系。2.4可逆電池與能斯特方程應(yīng)用能斯特方程時(shí)，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：

（1）如果組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體，則它們的濃度不列入方程式中，對(duì)于氣體，以分壓表示。（2）如果電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)存在,如H+,OH-，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示