《化學分析與操作訓練》課件-項目四 配位滴定法

項目四配位滴定法任務一常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)任務三金屬指示劑任務四配位滴定法的基本原理任務五混合離子的選擇性滴定任務六提高滴定選擇性的途徑任務七配位滴定方式任務八配位滴定法的應用任務一 常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)配位滴定法：又稱絡合滴定法以生成配位化合物為基礎的滴定分析方法。滴定條件：定量、完全、迅速、且有合適指示終點的方法。配位劑種類：無機配位劑（單基配位體）：形成分級絡合物，簡單、不穩(wěn)定，在化工分析中一般多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色劑。

有機配位劑（多基配位體）：形成低絡合比的螯合物，復雜而穩(wěn)定常用有機氨羧配位劑——乙二胺四乙酸一、常用配位劑乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA的物理性質

水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液—Na2H2Y?2H2O（也簡稱EDTA）EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體水溶液中七種存在型體

EDTA配合物特點：1.廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點與有色金屬離子形成的配合物顏色更深二、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應↑完全

M+YMY穩(wěn)定常數(shù)KMY

的倒數(shù)即為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)1.配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)2.MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)注：各級累積常數(shù)將各級[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn一級穩(wěn)定常數(shù)二級穩(wěn)定常數(shù)N級穩(wěn)定常數(shù)一級累積穩(wěn)定常數(shù)二級累積穩(wěn)定常數(shù)總累積穩(wěn)定常數(shù)項目四配位滴定法任務一常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)任務三金屬指示劑任務四配位滴定法的基本原理任務五混合離子的選擇性滴定任務六提高滴定選擇性的途徑任務七配位滴定方式任務八配位滴定法的應用

任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、副反應及副反應系數(shù)（一）配位劑Y的副反應和副反應系數(shù)（二）金屬離子M的副反應和副反應系數(shù)（三）配合物MY的副反應系數(shù)二、條件穩(wěn)定常數(shù)示意圖注：副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述不利于主反應進行利于主反應進行（一）配位劑Y的副反應

EDTA的副反應：酸效應共存離子（干擾離子）效應

EDTA的副反應系數(shù)：酸效應系數(shù)共存離子（干擾離子）效應系數(shù)Y的總副反應系數(shù)一、副反應及副反應系數(shù)EDTA的酸效應：由于H+存在使EDTA與金屬離子

配位反應能力降低的現(xiàn)象共存離子效應：由于其他金屬離子存在使EDTA

主反應配位能力降低的現(xiàn)象（二）金屬離子的副反應和副反應系數(shù)M的副反應：輔助配位效應羥基配位效應M的副反應系數(shù)：輔助配位效應系數(shù)羥基配位效應系數(shù)M的總副反應系數(shù)配位效應配位效應系數(shù)配位效應：由于其他配位劑存在使金屬離子

參加主反應能力降低的現(xiàn)象二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）討論：

配位反應M+YMY練習例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：因此，配位滴定中控制溶液酸度是非常重要的！項目四配位滴定法任務一常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)任務三金屬指示劑任務四配位滴定法的基本原理任務五混合離子的選擇性滴定任務六提高滴定選擇性的途徑任務七配位滴定方式任務八配位滴定法的應用任務三 金屬指示劑在配位滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑來指示滴定終點，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑。一、金屬離子指示劑的特點：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸，本身是一種配位劑）特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點二、指示劑配位原理變色實質：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前

M+In

MIn

顯配合物顏色滴定過程M+YMY終點MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色三、指示劑應具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前

b.KMIn>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點

3）In本身性質穩(wěn)定，便于儲藏使用

4）MIn易溶于水，不應形成膠體或沉淀四、常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）

終點：酒紅→純藍適宜的pH：7.0～11.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4Cl

封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺3.PAN指示劑

PAN是橙紅色針狀結晶，難溶于水，可溶于堿、氨溶液及甲醇和乙醇等有機溶劑中。終點：紫紅→黃色適宜的pH：1.9～12.2（pH范圍很寬）

PAN與Cu2+的顯色反應非常靈敏。4.鈣指示劑鈣指示劑是紫色粉末鈣指示劑的NaCl水溶液在pH<8時呈酒紅色，在pH=12-13時呈藍色終點：紫紅→藍色封閉離子：AL3+，F(xiàn)e3+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍紅Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)五、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：當?shù)味ǖ竭_計量點時,雖滴入足量的EDTA也不能從金屬離子與指示劑配合物MIn中置換出指示劑而顯示顏色變化。干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其對EBT的封閉待測離子：KMY<KMIn→M與In反應不可逆或過慢消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應完全后再加入EBT，用Zn2+標液回滴產(chǎn)生原因:一是MIn較MY穩(wěn)定,過量Y難以置換出In;二是MIn的顏色變化不可逆引起。如果干擾離子濃度較大，則需要采用預先分離的辦法除去。指示劑的僵化現(xiàn)象：如果指示劑與金屬離子的配合物MIn形成膠體或沉淀,在用EDTA滴定到達計量點時,EDTA置換指示劑的作用緩慢,引起終點的拖長,這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化現(xiàn)象.

產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度→接近終點時放慢滴定速度并劇烈振蕩→加快置換速度例如:用PAN作指示劑時，經(jīng)常加入少量乙醇或將溶液適當加熱，加快置換速度，使指示劑變色較明顯。如果僵化現(xiàn)象不嚴重，在接近化學計量點時，放慢滴定速度，仍可以得到準確的結果。項目四配位滴定法任務一常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)任務三金屬指示劑任務四配位滴定法的基本原理任務五混合離子的選擇性滴定任務六提高滴定選擇性的途徑任務七配位滴定方式任務八配位滴定法的應用任務四 配位滴定法的基本原理一、配位滴定曲線二、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較三、影響配位滴定突躍大小的兩個因素一、配位滴定曲線

與酸堿滴定類似，但被滴定的是金屬離子，隨著滴定劑的加入，金屬離子不斷被配位，其濃度不斷減小，和用pH表示[H+]一樣，用pM表示[M]，當?shù)味ㄟ_到終點時，pM將發(fā)生突變，利用適當方法來指示終點。通過計算滴定過程中各點的pM值，以pM為縱坐標，滴入EDTA的體積或體積百分數(shù)為橫坐標，可以繪出一條曲線，稱為配位滴定曲線。M+Y＝MY討論：在NH3-NH4Cl緩沖溶液中（pH=12.0)，以0.01000mol/LEDTA標液滴定20.00ml0.01000mol/LCa2+溶液過程中[Ca2+]的變化。首先:lgKCaY=10.69,pH=12.0時，lgaY(H)=0由于NH3

與Ca2+不起配位作用，故lg

Ca(NH3)=0lgK’CaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0=10.691.滴定前：pCa取決于起始Ca2+濃度

[Ca]=0.01000mol/LM與L不發(fā)生配位反應pCa=2.03.計量點：Ca2+與EDTA幾乎全部配位生成CaY[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.00)=5.0×10-3mol/L[Ca2+]=[Y’]=xmol/L5.0×10-3/x2=1010.69x=(5.0×10-3/1010.69)1/2x=[Ca2+]=3.2×10-7mol/LpCa=6.5可得到化學計量點時[M]計算公式：

[M]sp=(cM,sp/K'MY)1/2或pMsp=1/2(lgK'MY＋pcM,sp)其中cM,sp=[MY']=cM/2=cY/2Ca+Y←CaY4.計量點后：代入配位平衡關系式5.0×10-3/{[Ca2+]×5.0×10-6}=1010.69[Ca2+]=10-7.69mol/L設加入20.02mLEDTA溶液，此時EDTA過量0.02ml[Y’]=0.01000×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-6mol/L按上法，可求出不同滴定劑加入體積時的[Ca2+]值，繪制pCa-VEDTA

曲線即滴定曲線。pCa=7.69圖示二、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較三、影響配位滴定突躍大小的兩個因素1．金屬離子濃度的影響配位滴定中滴定突躍越大，越容易準確地指示終點。濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點因素注：借助調節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的[M’]計算pM“，與K’MY無關項目四配位滴定法任務一常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)任務三金屬指示劑任務四配位滴定法的基本原理任務五混合離子的選擇性滴定任務六提高滴定選擇性的途徑任務七配位滴定方式任務八配位滴定法的應用任務五 混合離子的選擇性滴定一、單一離子測定的滴定條件

1.準確滴定的判定式

2.滴定的適宜酸度范圍

3.緩沖溶液的作用二、提高混合離子配位滴定的選擇性

1.控制酸度分步滴定

2.使用掩蔽劑選擇性滴定一、單一離子測定的滴定條件1．準確滴定的判定式：例1在pH=2.00和pH=5.00的介質中（αZn=1），能否用0.01000mol/LEDTA標準滴定溶液準確滴定0.010mol/LZn2+溶液？解：查表4-3得lgKznY=16.50，查表4-4得pH=2.00時lgαY(H)=13.51，按題意得lgK’MY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-13.51=2.99＜8查表4-4得pH=5.00時lgαY(H)=6.45，則lgK’MY=lgKZnY-lgaY(H)=16.50-6.45=10.05＞8所以，當pH=2.00時，Zn2+溶液是不能被準確滴定的；而在pH=5.00時可以被準確滴定。由此例計算可看出，用EDTA滴定金屬離子若要準確滴定，必須選擇適當?shù)膒H,因為酸度是金屬離子被準確滴定的重要影響因素。2．滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度（最低pH）：設僅有Y的酸效應和M的水解效應

將金屬離子滴定時的最低允許pH值（最高酸度）直接標在EDTA的酸效應曲線上，如圖所示。此曲線稱“林邦曲線”，或稱“酸效應曲線”。EDTA的酸效應曲線這條曲線可以說明以下幾個問題。

1.從曲線上可以找出進行各離子滴定時的最低pH值。如果小于該pH值，就不能絡合或絡合不完全，滴定就不可能定量地進行。

2.從曲線可以看出，在一定pH值范圍內，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾。

3.從曲線還可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中連續(xù)滴定幾種離子。例如，當溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+時，可以用甲基百里酚酞作指示劑，在pH=1.0時，用EDTA滴定Bi3+時，然后在pH=5.0~6.0時，連續(xù)滴定Zn2+，最后在pH=10.0~11.0時，滴定Mg2+。

必須指出，滴定時實際上所采用pH值，要比允許的最低pH值高一些，這樣可以使金屬離子絡合的更完全些。但是，過高的pH值會引起金屬離子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羥基絡合物，從而降低金屬離子與EDTA絡合的能力，甚至會生成M(OH)n沉淀妨礙MY絡合物的形成。酸效應曲線表示了pH對絡合物形成的影響。對FeY-

這樣穩(wěn)定的絡合物來說，可以在較高的酸度下進行滴定；對MgY2-這樣不太穩(wěn)定的絡合物來說，則必須在較低的酸度下才能滴定。續(xù)前2）最低允許酸度（最高pH）例2計算用0.020mol/LEDTA滴定溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液的適宜酸度范圍。能準確滴定Cu2+的條件是lg（CMK’MY≥6，考慮滴定至化學計量點時體積增加1倍，故c（Cu2+）=0.010mol/L,因此解：lgKCuY-lgαY（H)≥8lgαY（H)≤18.80-8.0=10.80即查圖4-7，當lgaY(H)=10.80時pH=2.9，此為滴定允許的最高酸度。滴定Cu2+時，允許的最低酸度為Cu2+不發(fā)生水解時的PH。因為[Cu2+][OH-]2=Ksp,Cu(OH）2=10-19.66所以即

pH=5.0所以，用0.020mol/LEDTA標準滴定溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液的適宜酸度范圍是pH=2.9~5.0。3．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）項目四配位滴定法任務一常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)任務三金屬指示劑任務四配位滴定法的基本原理任務五混合離子的選擇性滴定任務六提高滴定選擇性的途徑任務七配位滴定方式任務八配位滴定法的應用任務六 提高滴定選擇性的途徑在配位滴定的實際應用中通常遇到的是多種離子共存試樣，而EDTA又是具有廣泛配位性能的配位劑，因此必須提高配位滴定的選擇性，才能準確測定金屬離子共存試樣。一、提高混合離子配位滴定的選擇性前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定（一）控制酸度分步滴定1.穩(wěn)定常數(shù)與酸度關系2.混合離子分步滴定的可能性條件3.混合離子測定時溶液酸度的控制1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關系（1）較高酸度下（2）較低酸度下討論：酸效應會影響配位反應的完全程度但可利用酸效應以提高配位滴定的選擇性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

調pH≈1時，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調pH=5~6時，EDTA→Pb2+2.混合離子分步滴定的可能性3.混合離子分別滴定時溶液酸度的控制（1）最高允許酸度（最低pH）：（2）最低允許酸度：選擇滴定M的最高酸度與單一金屬離子滴定最高酸度的求法相似。即當cM=0.01mol/l時，

lgαY（H）=lgKMY-8根據(jù)lgαY（H）查出對應的pH，即為最高酸度。由于準確滴定M時lgcMKMY’≥6,因此lgcNKNY’≤1，當cN=0.01mol/L時，lgαY（H）≥lgKNY-3，，查表考慮到金屬離子的水解例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?解：（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定配位掩蔽法：利用配位反應降低或消除干擾離子。例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾。例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+作業(yè)：如何提高配位滴定的選擇性？練習例：假設Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH=6時條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標液準確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？解：練習例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,計算滴定Pb2+的最高酸度?解：練習例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？解：項目四配位滴定法任務一常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)任務三金屬指示劑任務四配位滴定法的基本原理任務五混合離子的選擇性滴定任務六提高滴定選擇性的途徑任務七配位滴定方式任務八配位滴定法的應用任務七 配位滴定方式在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴大配位滴定的應用范圍，同時也可以提高配位滴定的選擇性。常用的滴定方式有以下四種。一、直接滴定法

適用條件：

1.M與EDTA反應快，瞬間完成

2.M對指示劑不產(chǎn)生封閉效應——定量3.在選定的滴定條件下，M離子不發(fā)生水解和沉淀反應二、返滴定法：適用條件：

1）M與EDTA反應慢

2）M對指示劑產(chǎn)生封閉效應，難以找到合適指示劑

3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀四、間接滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成三、置換滴定法（亦稱釋放滴定法或取代滴定法）

利用置換反應，置換出等物質的量的另一種金屬離子（或EDTA），然后滴定。適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定直接滴定

直接滴定法示例1——EDTA的標定

直接滴定法示例2——葡萄糖酸鈣含量的測定

返滴定法示例1——明礬含量的測定

返滴定法示例2——氫氧化鋁凝膠的測定置換滴定法示例Ag+測定（不能EDTA直接滴定Ag+）例：在Ag+試液中加入過量Ni(CN)42-，發(fā)生置換反應：Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+用EDTA滴定被置換出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。間接滴定法示例PO43-的測定例：PO43-的測定可利用過量Bi3+與其反應生成BiPO4沉淀，用EDTA滴定過量的Bi3+，可計算出PO43-的含量。項目四配位滴定法任務一常用配合物和穩(wěn)定常數(shù)任務二副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)任務三金屬指示劑任務四配位滴定法的基本原理任務五混合離子的選擇性滴定任務六提高滴定選擇性的途徑任務七配位滴定方式任務八配位滴定法的應用一、標準溶液的配制和標定1．EDTA標準溶液

間接法配制0.1~0.05M，最好儲存在硬質塑料瓶中常用基準物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解指示劑：

EBTpH7.0~10.0氨性緩沖溶液酒紅——純藍

XOpH<6.0醋酸緩沖溶液紫紅——亮黃色2．ZnS