水質 三丁基錫等 4種有機錫化合物的測定 液相色譜-電感耦合等離子體質譜法（HJ 1074-2019）

目次

前言...............................................................................................................................................ii

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4試劑和材料.................................................................................................................................1

5儀器和設備.................................................................................................................................2

6樣品.............................................................................................................................................3

7分析步驟.....................................................................................................................................4

8結果計算與表示.........................................................................................................................5

9精密度和準確度.........................................................................................................................6

10質量保證和質量控制...............................................................................................................7

11廢物處理...................................................................................................................................7

12注意事項...................................................................................................................................7

附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限...................................................................8

附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準確度.......................................................................9

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國水污染防治法》和《中華人民

共和國海洋環(huán)境保護法》，保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中三丁基錫等4種有機錫化

合物的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中三丁基錫等4種有機錫化

合物的液相色譜-電感耦合等離子體質譜法。

本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。

本標準起草單位：遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準驗證單位：國家環(huán)境分析測試中心、國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)

境監(jiān)測中心、撫順市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市食品檢驗所和大連市產(chǎn)品質量檢測研究院。

本標準生態(tài)環(huán)境部2019年12月31日批準。

本標準自2020年6月30日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

水質三丁基錫等4種有機錫化合物的測定

液相色譜-電感耦合等離子體質譜法

警告：本方法所使用的試劑和標準溶液具有腐蝕性和毒性，試劑配制和樣品前處理過程

應在通風櫥中進行，操作時應按照規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中三丁基錫等4種有機錫化合物的液相色譜-電感耦合等離子體質

譜法。

本標準適用于地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中二丁基錫、三丁基錫、二

苯基錫、三苯基錫的測定。

當采用液液萃取法，取樣量為1000ml，濃縮體積為1.0ml，進樣量為20.0μl時，方法

檢出限為0.004μg/L～0.005μg/L，測定下限為0.016μg/L～0.020μg/L；當采用直接進樣法，

進樣量為20.0μl時，方法檢出限為3μg/L～6μg/L，測定下限為12μg/L～24μg/L。詳見附

錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

HJ91.1污水監(jiān)測技術規(guī)范

HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范

HJ493水質樣品的保存和管理技術規(guī)定

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范

3方法原理

樣品中的有機錫化合物經(jīng)液液萃取法富集或直接進樣后，用液相色譜柱分離，電感耦合

等離子體質譜儀測定。根據(jù)保留時間定性，外標法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的純水或

蒸餾水。

4.1乙腈（CH3CN）：液相色譜純。

4.2乙酸（CH3COOH）：優(yōu)級純。

1

4.3三乙胺（C6H15N）：優(yōu)級純。

4.4甲醇（CH3OH）：液相色譜純。

4.5丙酮（CH3COCH3）：液相色譜純。

4.6二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。

4.7氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

在400℃下灼燒2h，冷卻后于干燥器中保存。

4.8鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級純。

4.9鹽酸溶液：1+1。

量取50.0ml鹽酸（4.8），用實驗用水稀釋至100ml。

4.10鹽酸溶液：1+19。

量取50.0ml鹽酸（4.8），用實驗用水稀釋至1000ml。

4.11鹽酸溶液：1+99。

量取1.0ml鹽酸（4.8），用實驗用水稀釋至100ml。

4.12無水硫酸鈉（Na2SO4）。

在400℃下灼燒4h，冷卻后于干燥器中保存。

4.13有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準貯備液：ρ=1000mg/L。

準確稱取13.05mg（精確到0.01mg）二丁基氯化錫（C8H18Cl2Sn）、11.22mg三丁基

氯化錫（C12H27ClSn）、12.60mg二苯基氯化錫（C12H10Cl2Sn）、11.01mg三苯基氯化錫

（C18H15ClSn）標準物質，溶于甲醇（4.4）或丙酮（4.5）中，定容至10.00ml。每升貯備液

中含有1000mg的二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫。在-18℃以下冷凍可保存1

年。也可直接購買有證標準溶液。

注：也可購買醋酸有機錫等其它有機錫標準物質配制標準貯備液。

4.14有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液：ρ=10.0mg/L。

量取1.00ml有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準貯備液（4.13）

用乙腈（4.1）定容至100ml。在-18℃以下冷凍可保存20d。

4.15流動相。

分別量取65.0ml乙腈（4.1）、12.0ml乙酸（4.2）和0.05ml三乙胺（4.3）置于100ml

棕色玻璃容量瓶中，用實驗用水定容至100ml。

4.16聚四氟乙烯微孔濾膜：0.22μm。

4.17氬氣：純度不低于99.99%。

4.18外加氣：80%氬氣和20%氧氣混合氣（V/V），氬氣和氧氣的純度均不低于99.99%。

5儀器和設備

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的A級玻璃量器。

5.1電感耦合等離子體質譜儀：配備外加氣控制單元、配備有機排廢管的霧化器、鉑采樣

錐、鉑截取錐及有機專用矩管。

5.2液相色譜儀。

5.3色譜柱：填料粒徑為5.0μm，柱長250mm，內(nèi)徑4.6mm的C18柱，或其它等效色譜

2

柱。

5.4濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)裝置、KD濃縮器、氮吹儀或其它性能相當?shù)脑O備。

5.5分液漏斗：2L。

5.6棕色樣品瓶：2.0ml。

5.7一般實驗室常用儀器和設備。

6樣品

6.1樣品的采集與保存

按照HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164、HJ442和HJ493的相關規(guī)定進行采樣布點和樣品采

集。

用棕色玻璃瓶采集2.5L樣品，加入適量鹽酸溶液（4.9），調(diào)節(jié)樣品pH≤2。樣品避光、

4℃以下冷藏運輸和保存。采用萃取法時，需在24h內(nèi)完成樣品萃取，萃取液可保存7d；

采用直接進樣法時，樣品應在24h內(nèi)分析完畢。

6.2試樣的制備

6.2.1液液萃取法

6.2.1.1萃取

將樣品恢復至室溫，確認樣品pH≤2。量取1000ml（樣品濃度較高時，減少取樣體積）

樣品于分液漏斗（5.5）中，加入30g氯化鈉（4.7）搖勻。加入60ml的二氯甲烷（4.6），

震蕩5min，靜置分層，收集有機相，再用60ml二氯甲烷（4.6）萃取兩次，合并萃取液，

經(jīng)無水硫酸鈉（4.12）脫水，待濃縮。

注1：如果萃取過程中乳化現(xiàn)象嚴重，可以采用包括攪動、離心、玻璃棉過濾、冷凍等方法破乳。

注2：海水樣品可適當減少氯化鈉（4.7）的加入量。

6.2.1.2濃縮與溶劑轉換

用濃縮裝置（5.4）將萃取液濃縮至約0.5ml，加入1ml的乙腈（4.1）并充分混勻，濃

縮至約0.5ml，再重復加乙腈（4.1）濃縮2次，最后用流動相（4.15）定容至1.0ml。經(jīng)聚

四氟乙烯微孔濾膜（4.16）過濾后，置于棕色樣品瓶（5.6）中，待測。

注：濃縮過程溶劑蒸干對目標物的回收率影響較大。

6.2.2直接進樣法

將樣品恢復至室溫，用鹽酸溶液（4.9）調(diào)節(jié)樣品pH≤2。取1.0ml樣品用聚四氟乙烯

微孔濾膜（4.16）過濾，濾液收集在棕色樣品瓶（5.6）中，再取1.0ml乙腈（4.1）洗滌該

濾膜，洗滌液合并在棕色樣品瓶（5.6）中，待測。

6.3空白試樣的制備

以實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（6.2）相同的步驟制備空白試樣。

3

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1液相色譜參考條件

流動相：V（乙腈）∶V（水）∶V（乙酸）=65∶23∶12，含三乙胺0.05%。

柱溫：18℃～30℃。

流速：0.8ml/min。

進樣體積：20.0μl。

7.1.2電感耦合等離子體質譜參考條件

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）參考條件見表1。

表1ICP-MS工作條件及參數(shù)

參數(shù)數(shù)值

射頻功率1600W

采樣深度（矩管與樣品錐之間的距離）9.0mm

等離子氣/冷卻氣（氬氣）15.0L·min-1

輔助氣（氬氣）0.00L·min-1

載氣（氬氣）0.55L·min-1

外加氣（氬氧混合氣）0.25L·min-1

采樣錐直徑1.0mm

截取錐直徑0.4mm

采樣模式時間分辨

采集時間1200s

檢測元素116Sn、118Sn、120Sn

7.2標準曲線的建立

7.2.1標準系列的制備

7.2.1.1液液萃取法標準系列制備

將有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液（4.14）用流動相

（4.15）稀釋成10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L的標準系

列，貯存在棕色樣品瓶（5.6）中。

7.2.1.2直接進樣法標準系列制備

將有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液（4.14）用鹽酸溶

液（4.11）稀釋成10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L的標準

系列，貯存在棕色樣品瓶（5.6）中。

4

7.2.2標準曲線的建立

按照儀器參考條件（7.1）進行測定，以目標物濃度為橫坐標，與其對應的響應值為縱

坐標，建立標準曲線。

7.3試樣的測定

量取20.0μl試樣，按照與標準曲線建立相同的步驟進行測定。

7.4空白試驗

量取20.0μl空白試樣，按照與樣品分析（7.3）相同步驟進行測定。

8結果計算與表示

8.1定性分析

根據(jù)保留時間定性。4種有機錫的標準色譜圖見圖1。

1—二苯基錫；2—二丁基錫；3—三苯基錫；4—三丁基錫。

圖14種有機錫的標準色譜圖

8.2結果計算

8.2.1萃取法

樣品中有機錫質量濃度，按照公式（1）進行計算。

ρV

ρi（1）

iV

0

5

式中：i——樣品中有機錫的質量濃度，μg/L；

i——由標準曲線計算的試樣中有機錫的質量濃度，μg/L；

V——試樣定容體積，ml；

V0——樣品體積，ml。

8.2.2直接進樣法

樣品中有機錫質量濃度，按照公式（2）進行計算。

iiD2（2）

式中：——樣品中有機錫的質量濃度，μg/L；

——由標準曲線計算的試樣中有機錫的質量濃度，μg/L；

D——樣品稀釋倍數(shù)。

8.3結果表示

測定結果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。

9精密度和準確度

9.1精密度

6家實驗室對4種有機錫加標濃度為0.100μg/L的地表水、0.020μg/L的地下水和

0.020μg/L的海水樣品采用萃取法進行6次重復測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍分別為

1.6%～5.1%、2.4%～9.9%和2.5%～9.8%，實驗室間相對標準偏差范圍分別為2.0%～3.5%、

3.1%～7.8%和4.6%～13%，重復性限范圍分別為0.007μg/L～0.010μg/L、0.003μg/L～

0.004μg/L和0.003μg/L～0.005μg/L，再現(xiàn)性限范圍分別為0.008μg/L～0.011μg/L、

0.003μg/L～0.005μg/L和0.003μg/L～0.008μg/L。

6家實驗室對4種有機錫加標后濃度為100μg/L的生活污水和200μg/L工業(yè)廢水樣品

采用直接進樣法進行6次重復測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍分別為0.8%～5.5%和

0.9%～4.6%，實驗室間相對標準偏差范圍分別為3.2%～12%和1.3%～9.4%，重復性限范圍

分別為4μg/L～8μg/L和10μg/L～15μg/L，再現(xiàn)性限范圍分別為10μg/L～37μg/L和

15μg/L～47μg/L。

精密度的具體數(shù)據(jù)見附錄B。

9.2準確度

6家實驗室對4種有機錫加標濃度為0.100μg/L的地表水、0.020μg/L的地下水和

0.020μg/L的海水采用萃取法進行測定：加標回收率范圍分別為74.6%～90.3%、68.5%～

93.0%和69.0%～109%，加標回收率最終值范圍分別為77.5%±4.8%～86.1%±5.0%、

78.8%±12.4%～85.9%±8.4%和77.3%±7.2%～90.3%±24.2%。

6家實驗室對4種有機錫加標濃度為100μg/L的生活污水和200μg/L工業(yè)廢水樣品采

6

用直接進樣法進行測定：加標回收率范圍分別為80.4%～106%和80.5%～102%，加標回收

率最終值范圍分別為86.4%±5.6%～93.7%±13.2%和86.4%±16.6%～94.3%±7.0%。

準確度的具體數(shù)據(jù)見附錄B。

10質量保證和質量控制

10.1空白試驗

每20個樣品或每批樣品（≤20個/批）至少做一個空白試驗，測定結果應低于方法的檢

出限。

10.2校準

標準曲線的相關系數(shù)r≥0.990，每20個樣品或每批樣品（≤20個/批）測定一個曲線中

間校核點，其測定結果與標準曲線相應點濃度的相對誤差應在±20%之間。

10.3平行樣

每20個樣品或每批樣品（≤20個/批）至少測定一個平行雙樣，平行雙樣測定結果的相

對偏差應≤20%。

10.4基體加標

每20個樣品或每批樣品（≤20個/批）至少測定一個基體加標樣品，其加標回收率范圍

應在60%～120%之間。

11廢物處理

實驗中產(chǎn)生的廢物應集中收集，并做好相應標識，委托有資質的單位進行處理。

12注意事項

12.1當儀器信號本底較高時，應檢查乙腈和用于配制流動相的試劑，必要時進行更換。

12.2所有玻璃器皿使用前，均需使用鹽酸溶液（4.10）浸泡24h以上。

7

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測定下限

萃取法各目標化合物的檢出限和測定下限見表A.1。

表A.1萃取法檢出限和測定下限

序號化合物名稱檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）

1二苯基錫0.0040.016

2二丁基錫0.0050.020

3三苯基錫0.0040.016

4三丁基錫0.0040.016

直接進樣法各目標化合物的檢出限和測定下限見表A.2。

表A.2直接進樣法檢出限和測定下限

序號化合物名稱檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）

1二苯基錫416

2二丁基錫624

3三苯基錫312

4三丁基錫312

8

附錄B

（資料性附錄）

方法的精密度和準確度

B.1萃取法

萃取法精密度匯總結果見表B.1。

表B.1萃取法精密度

化合物樣品濃度實驗室內(nèi)相對標實驗室間相對標重復性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

序號

名稱類型（μg/L）準偏差范圍（%）準偏差范圍（%）（μg/L）（μg/L）

地表水0.1002.4～5.13.10.0100.011

二苯

1地下水0.0203.4～9.97.80.0030.005

基錫

海水0.0204.8～8.54.60.0030.003

地表水0.1002.4～4.92.90.0090.010

二丁

2地下水0.0202.9～9.94.90.0040.004

基錫

海水0.0207.5～9.8130.0050.008

地表水0.1001.6～3.73.50.0070.011

三苯

3地下水0.0202.4～8.85.90.0030.004

基錫

海水0.0202.5～9.48.70.0040.006

地表水0.1001.9～3.72.00.0070.008

三丁

4地下水0.0203.6～8.63.10.0030.003

基錫

海水0.0203.9～7.99.30.0030.005

萃取法準確度匯總結果見表B.2。

表B.2萃取法準確度

序化合物樣品實際樣品濃加標后樣品加標回收率

P(%)S（%）P2S(%)

號名稱類型度（μg/L）濃度（μg/L）范圍（%）PP

地表水ND0.10074.6～80.677.52.477.5±4.8

二苯

1地下水ND0.02068.5～86.078.86.278.8±12.4

基錫

海水ND0.02073.5～82.077.33.677.3±7.2

地表水ND0.10083.1～90.386.12.586.1±5.0

二丁

2地下水ND0.02078.5～90.085.94.285.9±8.4

基錫

海水ND0.02071.5～10990.31290.3±24

地表水ND0.10082.3～90.386.03.086.0±6.0

三苯

3地下水ND0.02079.5～93.083.75.083.7±10.0

基錫

海水ND0.02076.5～97.088.27.688.2±15.2

地表水ND0.10077.9～82.280.21.680.2±3.2

三丁

4地下水ND0.02079.5～86.584.82.784.8±5.4

基錫

海水ND0.02069.0～89.080.67.580.6±15.0

9

B.2直接進樣法

直接進樣法精密度匯總結果見表B.3。

表B.3直接進樣法精密度

化合物樣品濃度實驗室內(nèi)相對標實驗室間相對標重復性限再現(xiàn)性限

序號

名稱類型（μg/L）準偏差范圍（%）準偏差范圍（%）（μg/L）（μg/L）

二苯生活污水1001.6～4.712837

1

基錫工業(yè)廢水2001.5～3.99.41347

二丁生活污水1001.0～2.17.6420

2

基錫工業(yè)廢水2000.9～2.83.71021

三苯生活污水1000.8～3.97.1619

3

基錫工業(yè)廢水2001.7～4.44.41526

三丁生活污水1001.5～5.53.2710

4

基錫工業(yè)廢水2001.4～4.61.31515

直接進樣的準確度匯總結果見表B.4。

表B.4直接進樣法準確度

序化合物樣品實際樣品加標樣品濃加標回收率

P(%)S（%）P2S(%)

號名稱類型濃度（μg/L）度（μg/L）范圍（%）PP

二苯生活污水ND10080.4～10692.31192.3±22

1

基錫工業(yè)廢水ND20080.5～10286.48.386.4±16.6

二丁生活污水ND10086.5～10392.87.392.8±14.6

2

基錫工業(yè)廢水ND20090.0～10094.33.594.3±7.0

三苯生活污水ND10086.4～10693.76.693.7±13.2

3

基錫工業(yè)廢水ND20085.0～95.588.53.988.5±7.8

三丁生活污水ND10081.5～89.786.42.886.4±5.6

4

基錫工業(yè)廢水ND20089.0～92.591.31.291.3±2.4

10

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ1074-2019

水質三丁基錫等4種有機錫化合物

的測定液相色譜-電感耦合

等離子體質譜法

Waterquality—Determinationoffourorganictincompounds

includingtributyltin—Liquidchromatography/inductively

coupledplasmamassspectrometry

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版集團出版的正式標準文本為準。

水質三丁基錫等4種有機錫化合物的測定

液相色譜-電感耦合等離子體質譜法

警告：本方法所使用的試劑和標準溶液具有腐蝕性和毒性，試劑配制和樣品前處理過程

應在通風櫥中進行，操作時應按照規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中三丁基錫等4種有機錫化合物的液相色譜-電感耦合等離子體質

譜法。

本標準適用于地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中二丁基錫、三丁基錫、二

苯基錫、三苯基錫的測定。

當采用液液萃取法，取樣量為1000ml，濃縮體積為1.0ml，進樣量為20.0μl時，方法

檢出限為0.004μg/L～0.005μg/L，測定下限為0.016μg/L～0.020μg/L；當采用直接進樣法，

進樣量為20.0μl時，方法檢出限為3μg/L～6μg/L，測定下限為12μg/L～24μg/L。詳見附

錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

HJ91.1污水監(jiān)測技術規(guī)范

HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范

HJ493水質樣品的保存和管理技術規(guī)定

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范

3方法原理

樣品中的有機錫化合物經(jīng)液液萃取法富集或直接進樣后，用液相色譜柱分離，電感耦合

等離子體質譜儀測定。根據(jù)保留時間定性，外標法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的純水或

蒸餾水。

4.1乙腈（CH3CN）：液相色譜純。

4.2乙酸（CH3COOH）：優(yōu)級純。

1

4.3三乙胺（C6H15N）：優(yōu)級純。

4.4甲醇（CH3OH）：液相色譜純。

4.5丙酮（CH3COCH3）：液相色譜純。

4.6二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。

4.7氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

在400℃下灼燒2h，冷卻后于干燥器中保存。

4.8鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級純。

4.9鹽酸溶液：1+1。

量取50.0ml鹽酸（4.8），用實驗用水稀釋至100ml。

4.10鹽酸溶液：1+19。

量取50.0ml鹽酸（4.8），用實驗用水稀釋至1000ml。

4.11鹽酸溶液：1+99。

量取1.0ml鹽酸（4.8），用實驗用水稀釋至100ml。

4.12無水硫酸鈉（Na2SO4）。

在400℃下灼燒4h，冷卻后于干燥器中保存。

4.13有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準貯備液：ρ=1000mg/L。

準確稱取13.05mg（精確到0.01mg）二丁基氯化錫（C8H18Cl2Sn）、11.22mg三丁基

氯化錫（C12H27ClSn）、12.60mg二苯基氯化錫（C12H10Cl2Sn）、11.01mg三苯基氯化錫

（C18H15ClSn）標準物質，溶于甲醇（4.4）或丙酮（4.5）中，定容至10.00ml。每升貯備液

中含有1000mg的二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫。在-18℃以下冷凍可保存1

年。也可直接購買有證標準溶液。

注：也可購買醋酸有機錫等其它有機錫標準物質配制標準貯備液。

4.14有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液：ρ=10.0mg/L。

量取1.00ml有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準貯備液（4.13）

用乙腈（4.1）定容至100ml。在-18℃以下冷凍可保存20d。

4.15流動相。

分別量取65.0ml乙腈（4.1）、12.0ml乙酸（4.2）和0.05ml三乙胺（4.3）置于100ml

棕色玻璃容量瓶中，用實驗用水定容至100ml。

4.16聚四氟乙烯微孔濾膜：0.22μm。

4.17氬氣：純度不低于99.99%。

4.18外加氣：80%氬氣和20%氧氣混合氣（V/V），氬氣和氧氣的純度均不低于99.99%。

5儀器和設備

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的A級玻璃量器。

5.1電感耦合等離子體質譜儀：配備外加氣控制單元、配備有機排廢管的霧化器、鉑采樣

錐、鉑截取錐及有機專用矩管。

5.2液相色譜儀。

5.3色譜柱：填料粒徑為5.0μm，柱長250mm，內(nèi)徑4.6mm的C18柱，或其它等效色譜

2

柱。

5.4濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)裝置、KD濃縮器、氮吹儀或其它性能相當?shù)脑O備。

5.5分液漏斗：2L。

5.6棕色樣品瓶：2.0ml。

5.7一般實驗室常用儀器和設備。

6樣品

6.1樣品的采集與保存

按照HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164、HJ442和HJ493的相關規(guī)定進行采樣布點和樣品采

集。

用棕色玻璃瓶采集2.5L樣品，加入適量鹽酸溶液（4.9），調(diào)節(jié)樣品pH≤2。樣品避光、

4℃以下冷藏運輸和保存。采用萃取法時，需在24h內(nèi)完成樣品萃取，萃取液可保存7d；

采用直接進樣法時，樣品應在24h內(nèi)分析完畢。

6.2試樣的制備

6.2.1液液萃取法

6.2.1.1萃取

將樣品恢復至室溫，確認樣品pH≤2。量取1000ml（樣品濃度較高時，減少取樣體積）

樣品于分液漏斗（5.5）中，加入30g氯化鈉（4.7）搖勻。加入60ml的二氯甲烷（4.6），

震蕩5min，靜置分層，收集有機相，再用60ml二氯甲烷（4.6）萃取兩次，合并萃取液，

經(jīng)無水硫酸鈉（4.12）脫水，待濃縮。

注1：如果萃取過程中乳化現(xiàn)象嚴重，可以采用包括攪動、離心、玻璃棉過濾、冷凍等方法破乳。

注2：海水樣品可適當減少氯化鈉（4.7）的加入量。

6.2.1.2濃縮與溶劑轉換

用濃縮裝置（5.4）將萃取液濃縮至約0.5ml，加入1ml的乙腈（4.1）并充分混勻，濃

縮至約0.5ml，再重復加乙腈（4.1）濃縮2次，最后用流動相（4.15）定容至1.0ml。經(jīng)聚

四氟乙烯微孔濾膜（4.16）過濾后，置于棕色樣品瓶（5.6）中，待測。

注：濃縮過程溶劑蒸干對目標物的回收率影響較大。

6.2.2直接進樣法

將樣品恢復至室溫，用鹽酸溶液（4.9）調(diào)節(jié)樣品pH≤2。取1.0ml樣品用聚四氟乙烯

微孔濾膜（4.16）過濾，濾液收集在棕色樣品瓶（5.6）中，再取1.0ml乙腈（4.1）洗滌該

濾膜，洗滌液合并在棕色樣品瓶（5.6）中，待測。

6.3空白試樣的制備

以實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（6.2）相同的步驟制備空白試樣。

3

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1液相色譜參考條件

流動相：V（乙腈）∶V（水）∶V（乙酸）=65∶23∶12，含三乙胺0.05%。

柱溫：18℃～30℃。

流速：0.8ml/min。

進樣體積：20.0μl。

7.1.2電感耦合等離子體質譜參考條件

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）參考條件見表1。

表1ICP-MS工作條件及參數(shù)

參數(shù)數(shù)值

射頻功率1600W

采樣深度（矩管與樣品錐之間的距離）9.0mm

等離子氣/冷卻氣（氬氣）15.0L·min-1

輔助氣（氬氣）0.00L·min-1

載氣（氬氣）0.55L·min-1

外加氣（氬氧混合氣）0.25L·min-1

采樣錐直徑1.0mm

截取錐直徑0.4mm

采樣模式時間分辨

采集時間1200s

檢測元素116Sn、118Sn、120Sn

7.2標準曲線的建立

7.2.1標準系列的制備

7.2.1.1液液萃取法標準系列制備

將有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液（4.14）用流動相

（4.15）稀釋成10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L的標準系

列，貯存在棕色樣品瓶（5.6）中。

7.2.1.2直接進樣法標準系列制備

將有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液（4.14）用鹽酸溶

液（4.11）稀釋成10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L的標準

系列，貯存在棕色樣品瓶（5.6）中。

4

7.2.2標準曲線的建立

按照儀器參考條件（7.1）進行測定，以目標物濃度為橫坐標，與其對應的響應值為縱

坐標，建立標準曲線。

7.3試樣的測定

量取20.0μl試樣，按照與標準曲線建立相同的步驟進行測定。

7.4空白試驗

量取20.0μl空白試樣，按照與樣品分析（7.3）相同步驟進行測定。

8結果計算與表示

8.1定性分析

根據(jù)保留時間定性。4種有機錫的標準色譜圖見圖1。

1—二苯基錫；2—二丁基錫；3—三苯基錫；4—三丁基錫。

圖14種有機錫的標準色譜圖

8.2結果計算

8.2.1萃取法

樣品中有機錫質量濃度，按照公式（1）進行計算。