食品理化檢驗(yàn)項(xiàng)目化課件 模塊3食品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)

模塊三食品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)概述項(xiàng)目一食品中農(nóng)藥殘留及檢測(cè)項(xiàng)目二食品中獸藥殘留及檢測(cè)項(xiàng)目三食品中黃曲霉毒素的檢測(cè)概述一、有害物質(zhì)與有害物質(zhì)的概念二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源三、加強(qiáng)食品中有害物質(zhì)檢測(cè)的必要性食品中的有害物質(zhì)1、有害物質(zhì)：指人類在生產(chǎn)條件下或日常生活中所接觸的，對(duì)人體的組織、機(jī)能產(chǎn)生影響、損害的物質(zhì)。包括：普通有害物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌物、危險(xiǎn)物。2、食品中的有害物質(zhì)（1）天然的或人工的有害物質(zhì)（2）不同的加工方法產(chǎn)生的有害物質(zhì)食品中有害物質(zhì)的種類生物性有害物質(zhì)化學(xué)性有害物質(zhì)物理性有害物質(zhì)食品中有害物質(zhì)的來源1、環(huán)境中天然存在的2、不當(dāng)使用農(nóng)藥、獸藥3、加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中的污染4、特定加工工藝5、來自包裝材料6、違法使用非食用物質(zhì)或?yàn)E用食品添加劑7、食品原料中天然有害或有毒物質(zhì)加強(qiáng)食品有害物質(zhì)檢測(cè)的必要性保證消費(fèi)者的健康食品企業(yè)改進(jìn)加工藝、控制食品質(zhì)量的要求確保食品安全、打破貿(mào)易壁壘、促進(jìn)我國(guó)食品企業(yè)的進(jìn)出口。食品中有害物質(zhì)常用的檢測(cè)方法薄層色譜法氣相色譜法高效液相色譜法

質(zhì)譜法色—質(zhì)聯(lián)用酶聯(lián)免疫吸附試驗(yàn)測(cè)定

項(xiàng)目一食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)

一、概述二、農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法

項(xiàng)目一食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)

一、概述

(一）概念

1、農(nóng)藥：是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱。目前全世界實(shí)際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學(xué)合成生產(chǎn)的。2、農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。項(xiàng)目一食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)

（二）常用農(nóng)藥種類1、有機(jī)氯類2、有機(jī)磷類3、氨基甲酸酯類4、擬除蟲菊酯類一、概述項(xiàng)目一食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)

（三）食品中農(nóng)藥殘留的危害

1、急性中毒2、慢性毒性：致癌、致畸、致突變一、概述項(xiàng)目一食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)

陜西省對(duì)省的6個(gè)市縣各大農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)及超市銷售的果蔬隨機(jī)抽樣檢查（2004-2005）一、概述年份果蔬份數(shù)有機(jī)磷類農(nóng)藥總檢出率（超標(biāo)率）氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢出（超標(biāo)率）菊酯類農(nóng)藥檢出率（超標(biāo)率）2004174份18.39%（18.39%）12.64%（2.87%）31.03%，（0）2005281份34.16%（27.40%）5.34%（0）52.67%，（1.07%）（四）食品中農(nóng)藥殘留的現(xiàn)狀項(xiàng)目一食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)

我國(guó)90年代開始重視食品中農(nóng)藥殘留。80年代末規(guī)定《農(nóng)藥安全使用標(biāo)準(zhǔn)》、《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則》2006年《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》2009年《食品安全法》2014年《食品安全標(biāo)準(zhǔn)》（食品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)）一、概述（五）我國(guó)對(duì)規(guī)范使用農(nóng)藥藥的相關(guān)法律法規(guī)

農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)由于農(nóng)藥殘留對(duì)人體健康及環(huán)境的危害，相關(guān)國(guó)際組織、各個(gè)國(guó)家對(duì)食品中各種農(nóng)藥最高殘留限量（MRL）制訂了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。部分有機(jī)磷農(nóng)藥最大殘留限量(mg/kg)

（GB2763-2014）農(nóng)藥名稱糧食蔬菜、水果氧樂果0.02敵敵畏0.20.2對(duì)硫磷0.10.01甲基對(duì)硫磷0.10.02甲拌磷0.020.01倍硫磷0.050.05辛硫磷0.050.05甲胺磷0.50.05CAC規(guī)定的氨基甲酸酯類農(nóng)藥限量(mg/kg)農(nóng)藥名稱品種指標(biāo)西維因糧食5.0水果5.0涕滅威玉米0.05高粱0.2甘薯0.1呋喃丹玉米、花生0.1稻谷、大豆0.5抗芽威大麥、燕麥、小麥、棉子、土豆0.05豆、菜花、卷心菜、芹菜、黃瓜、番茄、茄子、蘋果1韭菜、洋蔥、葡萄干、橘子、桃、草莓0.5梨、李子0.2CAC規(guī)定的食品中擬除蟲菊酯的限量農(nóng)藥名稱品種指標(biāo)農(nóng)藥名稱品種指標(biāo)溴氰菊酯葉菜類0.5氰戊菊酯塊根類菜0.05果菜類0.2西紅柿1塊根類菜0.01谷物5水果0.1二氯苯醚菊酯全面粉2.0柑橘0.05白菜5.0氰戊菊酯葉菜類2水果2.0甘藍(lán)頭5洋蔥0.5部分國(guó)家制定的限量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥品種國(guó)家食品品種指標(biāo)農(nóng)藥品種國(guó)家食品品種指標(biāo)溴氰菊酯荷蘭葉類菜果類菜各種水果0.20.050.1氰戊菊酯美國(guó)甘藍(lán)頭西紅柿黃瓜100.20.5氰戊菊酯荷蘭葉類菜甘藍(lán)頭西紅柿根類菜菜果谷類110.50.0510.05新西蘭葉類菜西紅柿蘋果50.21澳大利亞葉類菜西紅柿谷類全面粉20.252二氯苯醚菊酯荷蘭蔬菜水果0.51.0二氯苯醚菊酯加拿大西紅柿、黃瓜蘋果、梨、桃葡萄0.51.02.0瑞士谷物谷物制品蔬菜、果干3.00.31.0項(xiàng)目一食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)

1、

比色法分光光度法靈敏度低，特異性差，已很少使用電化學(xué)分析2、紙色譜

TLC3、GC——電子捕獲檢測(cè)器適用有機(jī)氯農(nóng)藥。4、HPLC——非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如部分有機(jī)磷農(nóng)藥。5、GC/紅外光譜聯(lián)用、GC/MS聯(lián)用。二、食品中農(nóng)藥殘留的分析方法（一）有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)

1、有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種有機(jī)氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機(jī)含氯化合物，分為二大類：

1、DDT類——氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。2、氯化亞甲基萘類——七氯、艾氏劑、狄氏劑。常見的為DDT、六六六

（1）六六六的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

六六六分子式為C6H6Cl6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，(簡(jiǎn)稱BHC)。BHC有多種異構(gòu)體。（1）六六六的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

BHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為2年。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。

BHC對(duì)光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對(duì)堿不穩(wěn)定(β—BHC除外)，遇堿能分解。

(2)滴滴涕的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

滴滴涕分子式為C14H9Cl15，化學(xué)名為2，2——雙(對(duì)氯苯基)——1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡(jiǎn)稱二二三，簡(jiǎn)稱DDT。根據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)體：

(2)滴滴涕的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)108.5—109℃，在土壤中半衰期3—10年，（在土壤中消失95%需16——33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑。DDT對(duì)光、酸均很穩(wěn)定，對(duì)熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點(diǎn)時(shí)，DDT會(huì)脫去HCl而生成毒性小的DDE，對(duì)堿不穩(wěn)定，遇堿亦會(huì)脫去HCl。

2、有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定

（１）樣品的預(yù)處理①提取——用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。②凈化——用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、色素等。③濃縮——K—D減壓濃縮。（２）GC-ECD法測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留（３）TLC法測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留（二）有機(jī)磷農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)1、有機(jī)磷農(nóng)藥的特性及種類（1）常見的有機(jī)磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu)有機(jī)磷農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類含磷的有機(jī)化合物，其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有60多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：根據(jù)R，Rl及X等基團(tuán)不相同，可構(gòu)成不同的有機(jī)磷農(nóng)藥。

有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：①溶解性：多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑。

②水解性：在一定條件下能水解，特別是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。③

氧化性：有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。（2）有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)（二）有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)

1、樣品預(yù)處理（1）提取

一般根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。（2）凈化

將樣品提取液經(jīng)乙晴或二甲基亞砜分配提取后，再用柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na2SO4或硅藻土等按一定比例組成。（3）濃縮——K—D減壓濃縮或真空濃縮離心儀。2、GC法測(cè)定——氮磷檢測(cè)器。K-D濃縮儀K-D濃縮儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀項(xiàng)目二食品中獸藥殘留及其檢測(cè)

一、獸藥殘留的種類與危害獸藥是指用于預(yù)防和治療畜禽疾病的藥物。但是，隨著集約化養(yǎng)殖生產(chǎn)的開展，一些化學(xué)的、生物的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的動(dòng)物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸藥的主要用途有防病治病、促進(jìn)生長(zhǎng)、提高生產(chǎn)性能、改善動(dòng)物性食品的品質(zhì)等。獸藥殘留是指動(dòng)物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥原形及其代謝物項(xiàng)目二食品中獸藥殘留及其檢測(cè)獸藥最高殘留限量(MRLVD)是指某種獸藥在食物中或食物表面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量(單位μg／kg，以鮮重計(jì))。

獸藥殘留——主要是由于各種正常用藥和藥物濫用造成的。休藥期(是指自停止給藥到動(dòng)物獲準(zhǔn)屠宰或其動(dòng)物性產(chǎn)品獲準(zhǔn)上市的間隔時(shí)間)過短，是造成動(dòng)物性食品獸藥殘留過量的另一個(gè)重要原因。項(xiàng)目二食品中獸藥殘留及其檢測(cè)食品中獸藥殘留的類型獸藥殘留檢測(cè)項(xiàng)目二食品中獸藥殘留及其檢測(cè)1．抗生素類藥物2．磺胺類藥物

3．硝基呋喃類藥物4．抗寄生蟲類藥物5．激素類藥物一、食品中獸藥殘留的類型中國(guó)首個(gè)抗生素污染地圖，顏色越深，抗生素排放強(qiáng)度越大(圖片來源：中科院廣州地化所應(yīng)光國(guó)團(tuán)隊(duì)發(fā)布論文)項(xiàng)目二食品中獸藥殘留及其檢測(cè)二、獸藥殘留檢測(cè)舉例(一)HPLC法測(cè)定肉中四環(huán)素類藥物殘留。(二)GC—ECD法測(cè)定食品中硝基呋喃唑酮?dú)埩簟ｍ?xiàng)目三食品中黃曲霉毒素的檢測(cè)真菌毒素的類型黃曲霉毒素的檢測(cè)種類產(chǎn)生菌污染食品毒性黃曲霉毒素（AFB1、AFM1）黃曲霉、寄生曲霉花生、玉米、無花果、果仁及多類谷物、乳制品（AFM1）急性肝臟受損、肝癌赭曲霉毒素A曲霉和鮮綠青霉農(nóng)產(chǎn)品與動(dòng)物性食品腎毒性單端孢霉烯族毒素鐮刀菌屬中玉米、麥類、小米和高粱消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)癥狀玉米赤霉烯酮(F一2毒素）鐮孢屬中某些產(chǎn)毒菌米、大小麥、燕麥和小麥類雌性激素樣作用。伏馬菌素鐮孢菌玉米及玉米制品致癌劑雜色曲霉素雜色曲霉糧食、食品、飼料和蔬菜致癌性展青霉素?cái)U(kuò)張青霉、展青霉、圓弧青霉蘋果、山楂、果汁半成品(原汁、原醬）梨，谷物、面粉、麥芽飼料急性中毒（胃腸道上皮變性，出血，胃粘膜潰瘍，十二指腸有滲出物和脫屑）。一、常見真菌毒素的類型二、黃曲霉毒素的檢測(cè)

1、黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)二、黃曲霉毒素的檢測(cè)

2、黃曲霉毒素的理化性質(zhì)（1）溶解性：AFT的分子量為312—346，難溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油