原子吸收分光光度法教材

第八章原子吸收分光光度法Atomicabsorptionspectrometry(AAS)

原子吸收分光光度計第一節(jié)概述第八章原子吸收分光光度法一、定義原子吸收分光光度法（AAS）亦稱為原子吸收光譜法，它是基于試樣蒸氣對待測元素特征譜線（共振線）的吸收特性來測定試樣中待測元素含量的分析方法。當(dāng)含有待測元素特征譜線的入射光通過基態(tài)的原子蒸氣時，原子就會與對應(yīng)頻率的光相互作用，產(chǎn)生共振，電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，同時使入射光強(qiáng)度減弱，產(chǎn)生原子吸收光譜，即原子吸收光譜。原子吸收分光光度分析，就是利用處于基態(tài)的待測原子蒸氣對光源發(fā)射的特征譜線光的吸收特性來進(jìn)行分析測定的。二、分析過程原子吸收分光光度計裝置示意圖

三、比色法與原子吸收分光光度方法不同點(diǎn)相同點(diǎn)吸收機(jī)理光源樣品狀態(tài)儀器排布應(yīng)用定量工作波長/(nm)比色法分子吸收帶狀光譜連續(xù)光源分子或離子的溶液光源→單色器→吸收池→檢測器定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析A=κbc190～900原子吸收原子吸收線狀光譜銳線光源原子蒸汽光源→原子化器→單色器→檢測器定量分析A=κc190～900四、特點(diǎn)1.

選擇性高、干擾少。分析不同元素需選擇不同的元素?zé)簦泊嬖貙Ρ粶y元素不產(chǎn)生干擾，一般不需要分離共存元素就可以進(jìn)行測定。2.

靈敏度高。用火焰原子吸收分光光度法可測到10-9

g/mL數(shù)量級。用無火焰原子吸收分光光度法可測到10-13

g/mL數(shù)量級。3.

測定的范圍廣。它可用來測定70多種元素，既可做痕量組分分析，又可進(jìn)行常量組分測定。應(yīng)用無火焰法，試樣溶液僅需1～100μL。4.

操作簡便、分析速度快、用途很廣。已在冶金、地質(zhì)、采礦、石油、輕工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品及環(huán)境監(jiān)測等方面得到廣泛應(yīng)用。5.局限性。測定一些難熔元素，如稀土元素、鋯、鉿、鈮、鉭等以及非金屬元素不能令人滿意；測一種元素就得換一種空心陰極燈，使多元素的同時分析受到限制。五、本章學(xué)習(xí)要求1.理解和掌握原子吸收分光光度法的基本原理和常用術(shù)語。2.了解原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)、工作原理，掌握其使用及維護(hù)方法。3.掌握原子吸收分光光度法定量分析的依據(jù)和實(shí)驗技術(shù)。第二節(jié)

原子吸收分光光度法基本原理第八章：原子吸收分光光度法一、共振線和吸收線當(dāng)有入射光通過基態(tài)的原子蒸氣時，如果入射光的頻率等于原子中外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需要的能量頻率，原子就會與對應(yīng)頻率的光相互作用，產(chǎn)生共振，電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，同時使入射光強(qiáng)度減弱，產(chǎn)生原子吸收光譜。電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低，最易發(fā)生，所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線，當(dāng)它再返回基態(tài)時，會發(fā)射出相同頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線。共振吸收線和共振發(fā)射線統(tǒng)稱為共振線。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布各不相同，因而它們的共振線各有特征，所以這種共振線稱為元素的特征譜線。對大多數(shù)元素來說，共振線是元素的分析靈敏線，又稱為分析線。二、基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配共振線波長/nmNj/N0T=2000KT=3000KT=4000KT=5000KCs852.14.44×10-47.24×10-32.98×10-26.82×10-2Na589.09.86×10-65.88×10-44.44×10-31.51×10-2Ca422.71.21×10-73.69×10-56.03×10-43.33×10-3Zn213.97.29×10-155.58×10-101.43×10-74.32×10-6在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj

與基態(tài)原子數(shù)N0

之比服從玻耳茲曼分布定律。常用的火焰溫度多低于3000K，對于大多數(shù)元素來說，Nj

/N0

值都很?。ㄐ∮?％），即火焰中激發(fā)態(tài)的原子數(shù)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)，Nj

與N0相比，Nj

可以忽略不計，可以認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)N0

與火焰中待測元素的原子總數(shù)N相等。三、原子吸收分光光度法的定量基礎(chǔ)I

與v

關(guān)系原子對不同頻率的光有不同程度的吸收，故透過光的強(qiáng)度Iν隨著光的頻率ν而有所變化，其變化規(guī)律如圖所示，稱為吸收線。原子的吸收線并不是一條嚴(yán)格的幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的、相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即譜線具有一定寬度和輪廓。1.吸收線注：常用吸收系數(shù)Kν

隨頻率ν的變化曲線來描述吸收線輪廓，如圖所示。兩個術(shù)語：

最大（峰值）吸收系數(shù)Kν

中心頻率ν0

半寬度

吸收線輪廓與半寬度3.定量基礎(chǔ)從理論上講，積分吸收即峰面積,與單位體積原子蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)成正比，在一定條件下即與試液的濃度成正比。但是由于原子吸收線的半寬度僅為10-3nm數(shù)量級，在目前的技術(shù)條件下還無法通過測量積分吸收來確定被測元素的濃度。研究證明K0

與單位體積原子蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)成正比。K0

的測定，需要使用銳線光源。實(shí)際上，目前原子吸收光譜分析都是用測定吸收線中心頻率處的峰值吸收系數(shù)，來計算待測元素的含量，這種方法稱為稱為峰值吸收法。A

與成正比，設(shè)b為源通過的原子蒸汽的厚度，c為樣品溶液的濃度，則有（其中K,K‘在一定實(shí)驗條件下為常數(shù)：吸收線輪廓與半寬度銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的光源吸收線發(fā)射線小結(jié)共振線和吸收線基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配定量基礎(chǔ)第三節(jié)

原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計原子吸收儀器（1）原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）原子吸收儀器（4）一、流程1.特點(diǎn)(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)二、光源1.作用提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示3.空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法

火焰法

火焰原子化裝置主要缺點(diǎn)：霧化效率低。火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝狻胰沧罡邷囟?600K能測35種元素?；鹧骖愋停夯瘜W(xué)計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定?；鹧娣N類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：

例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，

可測定的增加到70多種。無火焰法-電熱高溫石墨管，激光石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點(diǎn)：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。其他原子化方法（1）低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾??；（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

四、分光系統(tǒng)：單色器

1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX

（2）分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D

S五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計算機(jī)工作站小結(jié)儀器工作流程光源：空心陰極燈原子化系統(tǒng)：火焰原子化系統(tǒng)，無火焰原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)：單色器檢測系統(tǒng)第四節(jié)

定量分析方法及實(shí)驗技術(shù)一、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值；

或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）標(biāo)準(zhǔn)加入法的基礎(chǔ)是待測元素濃度與其吸光度成正比，因此待測元素的濃度應(yīng)在此線性范圍內(nèi)。

（2）為了得到較為準(zhǔn)確的外推結(jié)果，最少應(yīng)采用4個點(diǎn)來作校準(zhǔn)曲線。加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量應(yīng)適當(dāng)，以保證曲線的斜率適宜，太大或太小的斜率，會引起較大的誤差。

（3）本法能消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除背景吸收的干擾。如存在背景吸收，必須予以扣除，否則將得到偏高的結(jié)果。3.濃度直讀法濃度直讀法是在標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi)，應(yīng)用儀器上的標(biāo)尺擴(kuò)展或數(shù)字直讀裝置進(jìn)行測量。吸噴標(biāo)準(zhǔn)溶液，把儀表指示值調(diào)互相應(yīng)的濃度指示值，使待測試樣濃度在儀表上直讀出來。這種方法的實(shí)質(zhì)仍然是標(biāo)準(zhǔn)曲線法，但標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制由儀器完成。使用時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1.儀器必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)校正2.整個測量范圍內(nèi)吸光度應(yīng)與濃度之間有良好的線性關(guān)系。3.保證儀器工作條件的穩(wěn)定4.標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)在操作條件完全相同的條件下測定。（三）原子化條件的選擇用正交試驗選擇綜合燃?xì)?、助燃?xì)夂腿紵鞲叨热蛩氐淖罴阉?，作為最佳工作條件。其它諸如燃?xì)?、助燃?xì)獾姆N類，溶液中陰離子的性質(zhì)，試液導(dǎo)入火焰的速度，試液的粘度等都是影響分析的因素，也應(yīng)加以考慮。（四）狹縫寬度選擇適宜的狹縫寬度，一方面要保證將共振吸收線與非吸收線分開，另一方面又要考慮適宜的光強(qiáng)度輸出。一般對于譜線較簡單的元素，如堿金屬、堿土金屬等，宜選用較寬的狹縫；而對于譜線復(fù)雜的元素，如過渡元素、稀土元素等，宜選用較窄的狹縫。二、工作條件的選擇（一）分析線的選擇每種元素都有若干條吸收線，通常選用待測元素的共振線作為分析線，因為這樣可使測定具有較高的靈敏度。在光譜干擾、待測元素濃度過高或最靈敏線位于遠(yuǎn)紫外或紅外區(qū)時，也可選用次靈敏線或其它譜線進(jìn)行測定。（二）空心陰極燈的工作電流空心陰極燈一般需要預(yù)熱15min以上才能有穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光強(qiáng)輸出??；燈電流過大，造成被氣體離子激發(fā)的金屬原子數(shù)增多，由于熱變寬和碰撞變寬的影響，使發(fā)射線明顯變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。選用燈電流時應(yīng)通過試驗選擇靈敏度高、強(qiáng)度適當(dāng)、穩(wěn)定性好的最小工作電流。通常以空心陰極燈上標(biāo)注的最大工作電流（約5～10mA）的40％～60％為宜。三、分析的靈敏度和檢出?。ㄒ唬╈`敏度在原子吸收分析中，將靈敏度定義為工作曲線的斜率S（S=dA/dc），它表示當(dāng)被測元素濃度或含量改變一個單位時吸光度的變化量。事實(shí)上常用特征濃度和特征含量——能產(chǎn)生1％吸收的被測元素的濃度或含量，來比較在低濃度或含量區(qū)域工作曲線的斜率。影響原子吸收分析靈敏度的主要因素如下：元素性質(zhì)：對一些難熔元素或易形成難解離化合物的元素，用直接法測定的靈敏度比測定普通元素的靈敏度低的多。儀器的性能：光源的特性、單色器的分辨能力、檢測器的靈敏度等都影響分析的靈敏度。操作條件：包括光源操作條件、原子化條件、吸收時火焰的高度、石墨爐原子化器的溫度、保護(hù)氣體流速等。（二）檢出限檢出限是原子吸收分光光度計的綜合性技術(shù)指標(biāo)，它既反映儀器的質(zhì)量和穩(wěn)定性，也反映儀器對某元素在一定條件下的檢出能力。檢出限是表示在選定的實(shí)驗條件下，相應(yīng)于不少于10次空白溶液讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍溶液濃度，以99.7％置信度確定的最低可檢出量的統(tǒng)計值，這使實(shí)際上是空白溶液但誤認(rèn)為是存在某種元素的概率大大減小。顯然，檢出限比特征濃度有更明確的意義。因為當(dāng)試樣測量信號小于3倍儀器噪聲時，將會被噪聲所掩蓋而檢測不出。檢出限越低，說明儀器的性能越好，對元素的檢出能力越強(qiáng)。四、干擾及抑制光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾背景干擾1.光譜干擾及抑制

待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶或更換燈

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。2.物理干擾及抑制指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學(xué)干擾的類型（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。3.化學(xué)干擾及抑制

化學(xué)干擾的抑制

通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時，不能進(jìn)行測定。1.分子吸收與光散射分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重

4.背景干擾及抑制2.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；差值為有效吸收；（2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；見下頁圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm；五.應(yīng)用應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。(1)頭發(fā)中微量元素的測定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5)各種生物試樣中微量元素的測定。小結(jié)定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、濃度直讀法測量條件的選擇吸收線、燈電流、原子化條件、狹縫寬度

靈敏度和檢出限干擾及抑制光譜干擾、化學(xué)干擾、物理干擾、背景干擾原子光譜法

AtomicSpectrometry

3—2原子熒光光譜法

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）

概述

原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。

原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0．001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3?，F(xiàn)已有2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個數(shù)量級。（4）由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時測定。一.原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。2．原子熒光的類型原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過程（見圖）。（1）共振熒光發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光。（2）非共振熒光熒光的波長與激發(fā)光不同時，稱非共振熒光。

(i.直躍線熒光，ii.階躍線熒光，iii.anti—stores熒光。i和ii均為Stores熒光。）（3）敏化熒光受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。（1）共振熒光

氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程見圖（a）中之A。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。（2）非共振熒光

當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes（反斯托克斯）熒光。

1.直躍線熒光

激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b).由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如鉛原子吸收283．31nm的光，而發(fā)射405．78nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti－Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。

2.階躍線熒光

有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長。例鈉原子吸收330．30nm光，發(fā)射出588．99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生