高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí)

高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí)章自由基聚合章共聚合反應(yīng)章聚合方法章離子聚合章配位聚合章逐步聚合章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2021/5/91第一章緒論一、幾個(gè)基本概念：二、聚合物的命名三、聚合物制備反應(yīng)類型

Ⅰ、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類

Ⅱ、按聚合機(jī)理分類四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的結(jié)構(gòu)2021/5/92第一章緒論一、幾個(gè)基本概念：

單體:進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。

結(jié)構(gòu)單元,重復(fù)單元2021/5/93幾個(gè)基本概念聚合物:

高分子量的聚合產(chǎn)物，又稱做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高達(dá)104--107，甚至更高。結(jié)構(gòu)單元：?jiǎn)误w在大分子鏈中形成的單元重復(fù)單元(repeatingunit)：大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、最小基本單元（分子式中括號(hào)內(nèi)的部分）。2021/5/94

尼龍—66：結(jié)構(gòu)單元≠重復(fù)單元，無(wú)單體單元聚氯乙烯：重復(fù)單元=結(jié)構(gòu)單元=單體單元結(jié)構(gòu)單元2021/5/95幾個(gè)基本概念：聚合度

DP,Xn;n加聚物

DP=n縮聚物

DP=n;Xn=2n=2DP均聚物

共聚物

M=nM0=n(M1+M2)2021/5/96二、聚合物的命名1、根據(jù)來(lái)源或制法命名

2、根據(jù)結(jié)構(gòu)特證命名

3、根據(jù)商品來(lái)源命名

4、IUPAC系統(tǒng)命名2021/5/971根據(jù)單體來(lái)源或制法命名很多聚合物的名稱是由單體或假想單體名稱前加一個(gè)“聚”字而來(lái)，例如聚乙烯、聚氯乙烯、己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2021/5/982根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：2021/5/993根據(jù)商品命名有機(jī)化合物的命名很復(fù)雜，聚合物就更復(fù)雜了。在商業(yè)生產(chǎn)和流通中，人們?nèi)粤?xí)慣用簡(jiǎn)單明了的稱呼，并能與應(yīng)用聯(lián)系在一起。例如:

聚甲基丙烯酸甲酯-----有機(jī)玻璃，尼龍-66

——己二胺和己二酸合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍-6——是己內(nèi)酰胺或ω-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸2021/5/910三、聚合反應(yīng)類型

Ⅰ、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類.1、加聚反應(yīng)

2.縮聚反應(yīng)

3.開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)

Ⅱ、按聚合機(jī)理分類：連鎖聚合、逐步聚合

2021/5/911四、聚合物的分子量和分子量分布數(shù)均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量2021/5/912三種分子量可用通式表示：2021/5/913四、聚合物的分子量和分子量布分子量均一

分子量不均一

分子量分布指數(shù)

2021/5/914五、高分子的結(jié)構(gòu)2021/5/915第二章自由基聚合一、自由基聚合機(jī)理二、引發(fā)反應(yīng)三、自由基聚合速率方程四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)五、阻聚2021/5/916第二章自由基聚合一、自由基聚合機(jī)理

1.單體結(jié)構(gòu)對(duì)鏈?zhǔn)骄酆项愋偷倪x擇性氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合

異丁烯只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和陰離子聚合

苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合，和配位聚合等

上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)2021/5/917

強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于陰離子聚合，而弱的適合于自由基聚合

介于兩者之間的，則既可進(jìn)行陰離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合2021/5/918一般的規(guī)律是

CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型難于聚合。不對(duì)稱的易，對(duì)稱的難，取代少的易，取代多的難2.空間效應(yīng)Stereoscopiceffect（取代基的數(shù)量、體積、位置）2021/5/9193、聚合上限溫度

----[Mn·]+M----[Mn+1·]Rp=kp[M·][M]–kdp[M·]=0,kp[M]e–kdp=0K=kp/kdp=1/[M]e;S=S0+Rln

[M]eG=H-TS=H0–T(S0+Rln

[M]e)=0

2021/5/9204.自由基聚合各基元反應(yīng)

1).鏈引發(fā)反應(yīng)

2).鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

3).鏈終止反應(yīng)

4).鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)2021/5/921自由基聚合各基元反應(yīng)1).鏈引發(fā)反應(yīng)2).鏈增長(zhǎng)反應(yīng)3).鏈終止反應(yīng)4).鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)2021/5/922★

自由基聚合反應(yīng)的特征1)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)2)慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止3）聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率一般關(guān)系不大。2021/5/923二、引發(fā)劑和引發(fā)分解反應(yīng)偶氮二異丁腈（AIBN）

過(guò)氧化二苯甲酰

氧化還原引發(fā)體系

140降低到50KJ/mol2021/5/924二、引發(fā)反應(yīng)1,引發(fā)劑和引發(fā)分解反應(yīng)

AIBN,BPO,無(wú)機(jī),氧化還原體系2021/5/9252、引發(fā)效率籠蔽效應(yīng)——初基自由基自終止反應(yīng)誘導(dǎo)分解——引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3、其他引發(fā)反應(yīng)熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)2021/5/926三、自由基聚合速率方程1、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個(gè)基本假定2、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程基元反應(yīng)和速率公式:I2R·RM·+nMRMnM·RMm·+RMl·高分子2021/5/927自由基聚合

速率方程基元反應(yīng)速率等活性原理聚合度很大假定穩(wěn)態(tài)假定p2021/5/928溫度對(duì)聚合速率的影響分解活化能

Ed約為

125kJ/mol，增長(zhǎng)活化能

EP約為

29KJ/mol，鏈終止活化能

Et約為

17kJ/mol，則總的聚合反應(yīng)活化能

E約為

83kJ/mol

隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高，E值愈大，溫度對(duì)聚合速率影響愈顯著2021/5/9293.自動(dòng)加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應(yīng)不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如（15％-20％）后，卻常出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降

甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯乙烯2021/5/930四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

1、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的分子量

動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)----定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開(kāi)始到終止所消耗的單體分子個(gè)數(shù)

無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：（偶合）2021/5/931無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：分子量

無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：（岐化）溫度對(duì)聚合度的影響2021/5/9322、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)分子量的影響RMn·+XYRMnX+Y·2021/5/933單體鏈轉(zhuǎn)移——氯乙烯[I]控制

Rp溫度控制

向溶劑轉(zhuǎn)移————分子量調(diào)節(jié)劑向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移2021/5/9343、阻聚劑和阻聚作用阻聚和緩聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用鐵鹽的阻聚作用2021/5/935第三章共聚合反應(yīng)一、共聚合反應(yīng)的意義和共聚物的典型二、共聚物的組成方程

1、微分組成方程2、競(jìng)聚率的意義

3、共聚反應(yīng)類型4、轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響三、共聚物分子鏈的序列分布

1、反應(yīng)幾率2、序列長(zhǎng)度生成幾率

3、平均鏈長(zhǎng)四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性

1、單體反應(yīng)活性比較2、自由基的反應(yīng)活性比較

3、單體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響4、Q-e方程

2021/5/936共聚物的類型無(wú)規(guī)共聚物

交替共聚物

嵌段共聚物

接枝共聚物

一、共聚合反應(yīng)的意義1.實(shí)際意義：最重要的聚合物改性技術(shù)2.理論意義：獲得單體、活性種（自由基、C+、C-）的反應(yīng)活性2021/5/937二、共聚物的組成方程1、微分組成方程2021/5/9382、競(jìng)聚率的意義

競(jìng)聚率的定義；r1=k11/k12

數(shù)值范圍和含義;r1=0;0<r1<1;r1=1;1<r1<

比較單體或自由基的反應(yīng)活性;1/r1比較M2；k12=k11/r1比較M1·2021/5/9393、共聚反應(yīng)類型a、理想共聚合:

r1·r2=1;r2=1/r1b、交替共聚合:

r1=r2=0;r1·r2=0c、無(wú)規(guī)共聚合:

r1<1,r2<1

d、嵌段共聚合:

r1>1,r2>1e、r1>1

,r2<1

2021/5/9404、轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響問(wèn)題：如何控制共聚物組成?

結(jié)論：隨轉(zhuǎn)化率提高，共聚物組成在不斷變化，可得共聚物組成不均一的混合物，存在組成分布問(wèn)題2021/5/941四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性

1、單體反應(yīng)活性比較------競(jìng)聚率的倒數(shù)K12,k1’2,k1’’2,反映了不同自由基M1·與同一M2反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性，

比較一系列M1·的活性2、自由基的反應(yīng)活性比較同一自由基M1·同另單體M2反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)與自身單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)之比值，比較一系列M2的活性2021/5/9423、單體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響1.單體與自由基活性次序相反：即取代基對(duì)單體和自由基活性的影響效應(yīng)恰相反；2.取代基對(duì)單體和自由基活性的影響程度不同:對(duì)自由基活性的影響>對(duì)單體活性的影響

a、共軛效應(yīng):單體活性大，自由基活性小

b、極性效應(yīng):極性相差越大，交替共聚傾向越大

c、位阻效應(yīng):與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān)

2021/5/943

4、Q-e方程

AlfreyPrice預(yù)測(cè)共聚反應(yīng)活性

a.Q越高，單體活性越高

b.Q相近，e相近，理想共聚合

e相反，交替共聚合

c.Q相差大，不易共聚將反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)2021/5/944第四章、

聚合方法----四種方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合

單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

1、四種方法的特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)2021/5/945

2、乳液聚合2.1乳液聚合的組分及其作用水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑2.2乳液聚合機(jī)理----鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止、乳液聚合場(chǎng)所，聚合各階段的速率特征2.3乳液聚合動(dòng)力學(xué)Rp＝kpN[M]×103／2NA2021/5/946第六章離子聚合一、陰離子型聚合二、陽(yáng)離子型聚合三、離子型聚合反應(yīng)的特征2021/5/947一、陰離子型聚合

1、陰離子型適用單體

2、陰離子型引發(fā)劑

3、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理

4、陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（1）、有終止的

（2）、無(wú)終止的

2021/5/9481陰離子聚合適用的單體能進(jìn)行陰離子型聚合的典型單體:

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。（1）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體，使雙鍵電子云密度減少，適合負(fù)離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。（2）π～π共軛的非極性單體

2021/5/9492陰離子聚合的常用引發(fā)劑

引發(fā)劑類型分子式或例子1.堿金屬懸浮體系鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.堿金屬絡(luò)合物引發(fā)萘鈉引發(fā)劑3.機(jī)金屬化合物

金屬烷基化合物n-C4H9LiAlR3

金屬氨基化合物格氏試劑

RMgX(R－烷基，或芳基)2021/5/9503、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止2021/5/9514陰離子聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率方程

(2)平均聚合度2021/5/952二、陽(yáng)離子型聚合

1、適合陽(yáng)離子型聚合的單體

2、陽(yáng)離子型聚合引發(fā)劑

3、陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

4、陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率公式，聚合度公式2021/5/9531陽(yáng)離子聚合的單體—丁基橡膠具有推電子取代基的烯類單體適合陽(yáng)離子型聚合

異丁烯（1）乙烯基醚（2）共軛烯烴

苯乙烯（3）1,3-丁二烯（4）2021/5/9542陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑一類是強(qiáng)質(zhì)子酸:H2SO4,HClO4,H3PO4,Cl3COOH…等一類是路易士酸:BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,

TiCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等2021/5/9553陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)自發(fā)終止2021/5/956（4）鏈終止反應(yīng)1.與反離于結(jié)合的終止反應(yīng)，例如2.添加終止劑的鏈終止反應(yīng)2021/5/9574陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)(1）聚合速率方程（2）聚合度[M]2021/5/958三、離子型聚合反應(yīng)的特征

1

單體結(jié)構(gòu)對(duì)離子型聚合的影響

2

催化劑種類的影響：—反離子影響3溶劑的影響

A~B,A＋B－,A＋//B－,A＋+B－

4、聚合溫度

5、鏈終止反應(yīng)

6、阻聚劑的種類2021/5/959反應(yīng)類型

自由基聚合

陰離子聚合陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合連鎖聚合連鎖聚合活性中心單體X為弱吸電基共軛烯烴X為強(qiáng)吸電基共軛烯烴X為強(qiáng)供電基共軛烯烴（活性較?。┮l(fā)體系過(guò)氧類、偶氮類氧化－還原體系光、熱、輻照親核試劑堿金屬、有機(jī)金屬化合物親電試劑Lewis酸＋共引發(fā)劑離子聚合2021/5/960反應(yīng)類型自由基聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合水、溶劑的影響可用水做溶劑用水做溶劑會(huì)終止反應(yīng)，溶劑的極性影響反應(yīng)速率聚合溫度50～80℃＜0℃或室溫鏈終止方式雙基終止鏈轉(zhuǎn)移終止＜0℃－70～－100℃難終止、難轉(zhuǎn)移形成活性分子向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止阻聚劑種類氧、DPPH、苯醌極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2極性物質(zhì)水、醇?jí)A性物質(zhì)，苯醌聚合機(jī)理聚合速率分子量2021/5/961基本概念：配位聚合,絡(luò)合聚合、定向聚合,等規(guī)度等配位聚合的催化劑體系第七章配位聚合聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象：光學(xué)異構(gòu)；幾何異構(gòu)2021/5/962圖聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)

(a)-等規(guī)立構(gòu)，(b)-間規(guī)立構(gòu)，(c)-無(wú)規(guī)立構(gòu)1、立體異構(gòu)現(xiàn)象

a、

光學(xué)異構(gòu)

2021/5/963順式1,4-聚合物反式1,4-聚合物立體異構(gòu)現(xiàn)象b、幾何異構(gòu)2021/5/9642、Ziegler-Natta定向聚合反應(yīng)

（1）、Ziegler-Natta催化劑

a、主催化劑

b、助催化劑

c、第三組分

d、高效載體（2）、定向聚合機(jī)理

a、

雙金屬機(jī)理

b、單金屬機(jī)理2021/5/965(1)Ziegler一Natta催化劑的組成主催化劑----是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的化合物。助催化劑----為第Ⅰ到第Ⅲ主族金屬的有機(jī)化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。第三組分----具有給電子能力的Lewis堿，如含N、O和P等的化合物，高效催化劑載體2021/5/966-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)（2）雙金屬機(jī)理2021/5/967

極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)2021/5/968單金屬機(jī)理：活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(,,)

－AlR3體系）在晶粒的邊、棱上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用2021/5/969鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)kp配位加成插入移位2021/5/970第二章逐步聚合反應(yīng)2021/5/971一.引言

基本原理:官能團(tuán)等活性原則

例如：聚酯：－COOH＋

－OH→－OCO－＋H2O聚酰胺：－COOH＋

－NH2

→－CONH－＋H2O

線型縮聚體型縮聚2021/5/972二線型縮聚動(dòng)力學(xué)

聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)K小，為可逆平衡反應(yīng)，為獲得不加外酸時(shí)，構(gòu)成自催化體系←

三級(jí)反應(yīng)若使用外加酸時(shí)，構(gòu)成外加酸催化體系

←

二級(jí)反應(yīng)高的產(chǎn)物，通過(guò)不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可逆體系:常用酸作催化劑

，其速率式:2021/5/9731

自催化體系

通式

R=

羧基既是反應(yīng)官能團(tuán)，又是催化劑

設(shè)開(kāi)始時(shí)C=[COOH]=[OH]記C0為

t=0的羧基或羥基濃度

(C為t時(shí)刻的)C=C0(1-P);Xn=C0/C積分

2021/5/9742

外加酸催化體系

通式

外加強(qiáng)酸催化劑

[H+]不變,二級(jí)反應(yīng)，將其積分可得

1/C–1/C0=k2t;C0/C–1=k2C0t;

C=C0(1-P);Xn=C0/C

Xn=1/(1-P)=k2C0t+12021/5/975三、逐步聚合反應(yīng)平衡

1、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系2021/5/9762、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系

--COOH+---OHK---OCO--+H2O(1).封閉體系:

(2).開(kāi)放體系:

2021/5/977等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量1.催化體系對(duì)的影響

自催化體系：

外催化體系：

Xn=2.反應(yīng)程度對(duì)的影響3.平衡特征對(duì)的影響

封閉體系：

Xn=+1

非封閉體系：

Xn=C01/22021/5/978非等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量1分子量的控制，原料單體非等當(dāng)量比,過(guò)量單體結(jié)構(gòu)單元總數(shù)

2、單官能團(tuán)封端劑Na=Nb2021/5/979四、體型縮聚反應(yīng)能形成三維體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)首要條件:必須有官能度大于2的單體參加(f=3，4…………)不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物工藝上:根據(jù)反應(yīng)程度

P的不同將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段

甲階（A）：P<PC

得線型或支化分子，可溶可熔乙階：P→PC

支化分子溶解性能變差，但仍可熔

丙階：P≥PC

體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔2021/5/980體型縮聚反應(yīng)計(jì)算

平均官能度1、凝膠點(diǎn)計(jì)算

a、Carother

方程

等當(dāng)量:

聚合度2021/5/981Carother方程，不等當(dāng)量2021/5/982連鎖（加聚）逐步（縮聚）α-烯烴帶有官能團(tuán)的化合物，f≥2要提供活性種引發(fā)單體進(jìn)行加成反應(yīng)官能團(tuán)間的反應(yīng)，不需活性種有引發(fā)、增長(zhǎng)、終止三個(gè)基元反應(yīng)無(wú)明顯的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止各步的E各不相同各步反應(yīng)的E基本相同體系中只有單體、聚合物以低聚物的混合物為主無(wú)中間產(chǎn)品可以有中間產(chǎn)品增長(zhǎng)反應(yīng)是M與…M.間的反應(yīng),易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),沒(méi)有交換反應(yīng)單體與低聚物或低聚物之間的反應(yīng),無(wú)鏈轉(zhuǎn)移,有交換反應(yīng)（大分子特征官能團(tuán)間）分子量與時(shí)間無(wú)關(guān)分子量隨時(shí)間逐步增加轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增大轉(zhuǎn)化率不隨時(shí)間變化-△H較大，，不可逆-△H較小，可逆反應(yīng)有穩(wěn)態(tài)假定（三個(gè)假定）無(wú)穩(wěn)態(tài)假定都有等活性原理有自加速（雙基終止）無(wú)自加速，后期RP下降。反應(yīng)條件要強(qiáng)化（T℃↑）連鎖與逐步聚合的比較2021/5/983相對(duì)分子量T、[I]是影響與控制Mn的主要因素，Xn∝[M]/[I]P、K、nw影響分子量，各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使Mn↓以非等摩爾或單官能團(tuán)的端基封鎖法控制Mn。相對(duì)分子量大相對(duì)分子量低影響因素T℃↑，Rp↑T℃↑，Xn↓T℃↑，Rp↑

K，←nw↓→Xn↑[I]↑，Rp↑

[I]↑，Xn↓相對(duì)分子量低T℃較低，有時(shí)要冷卻。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行T℃較高，常要加熱（全過(guò)程），反應(yīng)在負(fù)壓下進(jìn)行聚合物結(jié)構(gòu)線型2-2體系：線型，2-3體系：體型2021/5/984第六章聚合物的反應(yīng)一、聚