2024納米技術(shù)碳納米管樣品的熱重表征方法

納米技術(shù)碳納米管樣品的熱重表征方法II目 次1范引文件 1語(yǔ)定義 11111222略和號(hào) 2TGA2測(cè)量 2放與熱應(yīng) 3品備 3坩選擇 3樣用量 3樣壓制 4試法 4據(jù)析結(jié)果 4概述 4非含量 5成分 5熱定性 6均性 6純度 6品質(zhì) 6確度 6試告 7附錄A（料）研示例 8附錄B（料）熱分析作數(shù)影響 15參考獻(xiàn) 17IIIIII引 言（carbonnanotubesCNTs）[1-5]。碳納米管可以通過(guò)不同的方法合成[6-8]（single-wallcarbonnanotubes，簡(jiǎn)稱SWCNTs）（multiwallcarbonnanotubesMWCNTs），[9-12]。(thermogravimetricanalysis，簡(jiǎn)稱TGA)熱重分析是眾多分析技術(shù)之一，可以用于評(píng)估含有CNTs樣品中的雜質(zhì)水平[14-22]。對(duì)于含碳納米管的樣品，TGA通常用來(lái)量化非揮發(fā)性雜質(zhì)的含量（例如金屬催化劑顆粒）。TGA也可用于評(píng)價(jià)給定樣品的熱穩(wěn)定性，提供材料中存在的碳種類信息。TGA儀器的最新進(jìn)展使分析過(guò)程中的分辨率更好。然而，TGA本身不足以確定材料中碳質(zhì)產(chǎn)物的相對(duì)組分。因此，從TGA獲得的信息應(yīng)用于補(bǔ)充從其他分析技術(shù)收集的信息，以實(shí)現(xiàn)對(duì)CNT樣品組成的全面評(píng)估[23-29]。PAGEPAGE10納米技術(shù)碳納米管樣品的熱重表征方法范圍本文件提供了在惰性或氧化環(huán)境下通過(guò)熱重分析(TGA)對(duì)含有碳納米管(CNT)的樣品進(jìn)行表征的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于通過(guò)對(duì)材料中碳物種類型以及非碳雜質(zhì)(例如金屬催化劑顆粒)的定量測(cè)量來(lái)進(jìn)行碳納米管樣品的純度評(píng)估，和對(duì)含碳納米管樣品的熱穩(wěn)定性和均勻性進(jìn)行定性評(píng)估。本標(biāo)準(zhǔn)要求使用附加表征技術(shù)確認(rèn)碳納米管的存在并核實(shí)金屬雜質(zhì)組成。（GB/T30544.3納米科技術(shù)語(yǔ)第3部分：碳納米物體（ISO/TS80004-3，Nanotechnologies—Vocabulary-Part3:Carbonnano-objects，IDT）GB/T30544.3界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。主要氧化溫度primaryoxidationtemperatureTOX’微分熱重曲線上最強(qiáng)峰出現(xiàn)處的溫度。熱穩(wěn)定性thermalstability固體材料加熱到在規(guī)定條件下的尺寸穩(wěn)定性。注1：熱穩(wěn)定性會(huì)受到樣品中材料成分的相對(duì)比例（3.4）表面處理的影響。homogeneity一種特性或一種成分（3.4）均勻分布于一定數(shù)量的物質(zhì)中的程度。例如：主要氧化溫度。成分constituents碳納米管樣品中包含的不同組分。注1：碳納米管樣品經(jīng)常含有不同形式的碳和非碳材料，可以通過(guò)TGA曲線中的氧化峰和剩余量進(jìn)行識(shí)別。單一性monotypic材料中只含有一種類型的碳納米材料。注1：當(dāng)存在多壁碳納米管時(shí)，單一樣品的直徑和長(zhǎng)度范圍可能很窄。注2：典型的碳納米管樣品含有多種碳納米材料，包括無(wú)定形碳、富勒烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管。純度purity給定樣品中雜質(zhì)的百分?jǐn)?shù)（重量百分比或質(zhì)量百分比）。注1：?jiǎn)为?dú)使用TGA不能對(duì)樣品中各組分的相對(duì)含量和所有含碳產(chǎn)物進(jìn)行量化，但可以定量非揮發(fā)性雜質(zhì)（例如金屬催化劑）水平。品質(zhì)quality碳納米管樣品的整體評(píng)價(jià)。注1：優(yōu)質(zhì)的碳納米管材料應(yīng)該具有高純度（3.6）、結(jié)構(gòu)完整和均一性（3.3）。注2：通過(guò)給出剩余量和氧化溫度，TGA能夠一定程度對(duì)碳納米管材料進(jìn)行品質(zhì)評(píng)估。注3：有些單壁碳納米管材料具有較高純度（即凈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%）但同時(shí)有較多處缺陷，這將導(dǎo)致其物理性質(zhì)改變，降低了單壁碳納米管材料的品質(zhì)。CNT（carbonnaotube）CVD：化學(xué)氣相沉積法（chemicalvapourdeposition）DSC：差示掃描量熱法（differentialscanningcalorimetry）DTGC：微分熱重曲線（derivativethermogravimetriccurve）HiPco：高壓CO歧化法（highpressureCOconversion）MWCNT：多壁碳納米管（multi-wallcarbonnanotube）SWCNT:單壁碳納米管（single-wallcarbonnanotube）TGA：熱重分析（thermogravimetricanalysis）TOX：氧化溫度Wres：加熱后剩余量TGA原理測(cè)量TGATGATGA（MS）（GC）（FTIR）TGACOCO2一些含有碳納米管的樣品在TGA分析過(guò)程中被觀察到發(fā)生了燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致快速燃燒可能是由樣[30]。見(jiàn)6.3和關(guān)于樣本壓縮的討論文獻(xiàn)）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)溫度范1表1 碳納管TGA測(cè)中坩堝參選擇坩堝材料溫度范圍注解鋁坩堝環(huán)境溫度到600°C溫度較低，因此只能在確定所有碳納米管材料將在600℃之前燃燒完全的情況下使用。陶瓷坩堝環(huán)境溫度到1200°C及以上1200℃以上使用，然而，大多數(shù)TGA儀器的最高溫度限制在1200°C。鉑坩堝環(huán)境溫度到1000°C鉑坩堝使用重要的是額定較高，但正常使用最高溫度只有750°C。TGA的TGA[31]。148TGADSC[31]但不影響其剩余量。樣品壓制參見(jiàn)附錄B.3。獲得TGA表征單壁碳納米管樣品可靠數(shù)據(jù)的最低要求如下。每個(gè)樣品至少應(yīng)重復(fù)測(cè)試三次。典型的測(cè)試通常需要大約2小時(shí)，取決于所使用的加熱速率。根據(jù)制造商的要求校準(zhǔn)TGA1mg48(將樣品或裝載坩堝轉(zhuǎn)移到TGATGATGA1°C/min注1：30雜質(zhì)。根據(jù)制造商對(duì)TGA儀器的要求設(shè)置氣體流量。如果沒(méi)有給出建議，請(qǐng)將流速設(shè)置為不低于100ml/min。注2：合適的氣體流量取決于儀器的構(gòu)造。如果制造商沒(méi)有推薦流速，最需要考慮的是流速需要保障最佳的樣品燃燒速率，同時(shí)最小化浮力對(duì)樣品重量測(cè)定的影響。注3：氧化分解研究用空氣或氧氣，而熱解分解研究用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤?。不同的情況使用不同的氣體。注4：冷卻速率視儀器而定。TGA（Wres）（TOX）TGATOX測(cè)試的平均值。對(duì)于給定樣品，其TOX概述以下是TGA曲線的解釋，用于評(píng)估含碳納米管材料的信息。圖1顯示了四種不同制備方式的碳納米管樣品的TGA曲線（每種樣品都有不同的制備方式）。說(shuō)明：X——溫度，單位°C；Y1——質(zhì)量百分百，單位%；Y2——質(zhì)量積分，單位%/°C。圖1 不同備法碳米樣品熱曲線非碳含量WresTGATGA800TGAWresWresWresTGA注：對(duì)于部分氧化導(dǎo)致質(zhì)量減少或增加的情況，由Wres得到的非碳含量可能不準(zhǔn)確。然而，仍能較好地接近全部非碳雜質(zhì)對(duì)單壁碳納米管材料的貢獻(xiàn)（見(jiàn)附錄A.2.2），特別是比較來(lái)自相同制備方法的樣品時(shí)(見(jiàn)A.2)，因?yàn)檫@些樣品可能有相同的雜質(zhì)。TGAWres成分大多數(shù)碳納米管的生產(chǎn)方法在將碳源轉(zhuǎn)化為單一碳種方面都不是100%能消除多壁管，反之亦然。其他形式的碳，如富勒烯或無(wú)定形碳也不能在生產(chǎn)時(shí)完全消除。通過(guò)曲線上氧化峰的數(shù)量，利用TGA可定性分析多種成分的存在[34]。雖然很難通過(guò)特定的氧化峰確認(rèn)任何（A.注：根據(jù)TGA曲線數(shù)據(jù)可知單壁碳納米管，雙壁碳納米管和多壁碳納米管具有不同的氧化溫度范圍，如果已知其與任何非碳管成分的重疊最小，可區(qū)分不同的碳納米管成分[34]。熱穩(wěn)定性)(見(jiàn)A.4和參考文獻(xiàn)[30])。均一性TGATOX和Wres獲得(見(jiàn)A.5和參考文獻(xiàn)[30])。均一的材料需滿足以下條件。TGA數(shù)據(jù)：）；TOX值）；TOXWres（A）。純度CNTsTGAWres（A.6）。品質(zhì)TGA（TGA[30]。TGAWres（TGA碳納米管樣品中非碳含量測(cè)量的準(zhǔn)確性是不確定度的主要來(lái)源。非碳元素通常存在于生產(chǎn)的材料中，在升溫過(guò)程中反應(yīng)生成不易揮發(fā)的氧化物或碳化物，Wres的測(cè)量值會(huì)比實(shí)際非碳含量高。Wres8.3中WresTGA[TGA(10%)]TGAWres3）20ug~40ug1mg2%~4%在相同的條件下運(yùn)行空坩堝來(lái)定量。另外，使用的樣品量較大時(shí)，20ug~40ug的漂移就可以忽略不計(jì)了。測(cè)量不確定度的確定可以按照ISO/IEC指南98-3:2008進(jìn)行。除了需要滿足ISO/IEC17025對(duì)于測(cè)試報(bào)告的要求，測(cè)試報(bào)告至少包括以下內(nèi)容：ACVD?。?12233ⅱ）TGA11233）。DTG1：32：13：2）；每個(gè)DTG（1：x2：y3：z）；（1：xmg2：ymg3：zmg每次測(cè)試TGA1：xmg2：ymg3：zmg）；每個(gè)TGA1：x2：y3：z％）；（x％±y％）；TGATOX’TGA附錄A（總則本部分給出了用Wres和TOX值評(píng)價(jià)組成、均一性、非碳含量、純度、品質(zhì)和熱穩(wěn)定性的示例。TGA數(shù)據(jù)來(lái)源于不同方法合成的碳納米管材料，例如電弧放電法、CVD、HiPco和脈沖激光蒸發(fā)法。TGA320g~40u1g2%~4%WresTGAWres（.A.es表A.A.2吸附水和非碳組分引起的氧攝入是兩個(gè)可能會(huì)影響WresTGA曲線150A.2.2說(shuō)明：X——溫度，單位為攝氏度（℃）；Y注：Wres的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算見(jiàn)表A.1。圖A.1TGA表A.1HiPco制備的單壁碳納米管三次測(cè)試Wres平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算單位mg測(cè)試1測(cè)試2測(cè)試3平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差樣品質(zhì)量（微量天平）3.093.203.00————樣品質(zhì)量（TGA）3.222.982.84————剩余量（微量天平）0.630.650.650.640.01剩余量（在1000℃時(shí)TGA值）0.910.600.650.720.17剩余量（在室溫時(shí)TGA值）0.900.590.610.700.17吸附氧量0.090.070.10————脫附水量——————————剩余量比（未校準(zhǔn)微量天平值）20.3620.3221.7320.800.80（1000TGA值28.2220.2223.0123.824.06說(shuō)明：X——溫度，單位°C；Y——質(zhì)量百分百，單位%；Z——質(zhì)量積分，單位%/°C。

圖A.2CVD表A.2三次重復(fù)計(jì)算Wres和Tox平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差參數(shù)測(cè)試1測(cè)試2測(cè)試3平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差樣品重量：微天平（單位mg）1.371.231.37樣品重量：TGA（單位mg）1.351.221.41剩余重量：微天平（單位mg）0.430.410.40下單位mg）0.390.370.39剩余量比（未校準(zhǔn)微量天平值）31.3933.3329.2031.311.69剩余量比（1000℃時(shí)未校準(zhǔn)TGA值）29.0030.5127.9429.151.05TOX值（單位℃）632.55631.73633.43632.570.69額外的TOX值（單位℃）556.39554.81555.34555.510.66非碳組分主要指用于單壁碳納米管合成的金屬催化劑，其本身在TGA運(yùn)行條件下會(huì)發(fā)生氧化，從而影響非碳含量的測(cè)定。非碳組分的氧化在TGA曲線上觀察到的是質(zhì)量增加，可能發(fā)生在碳氧化之前（A.3）TGAWresTGAWresTGAWres說(shuō)明：X——溫度，單位為攝氏度（℃）；YZ——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃）。圖A.3在碳分解前或分解后發(fā)生非碳組分氧化的失重曲線組成）CNTTGADTGA.2A.5DGDTG曲線上的多重峰可能來(lái)源于孤立的無(wú)定形碳[3-5]、包裹的無(wú)定形碳[4]、有缺陷的碳管、化學(xué)衍生的碳管[6]、不同直徑或結(jié)[4,6]CNTDTGA（A.3aNT說(shuō)明：X——溫度，單位為攝氏度（℃）；YZ——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃）。圖A.4說(shuō)明：X——溫度，單位為攝氏度（℃）；Y——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃）。圖A.5DTG峰。峰的強(qiáng)度通常用峰面積代替（面積的定義并不是直接的，通常需要對(duì)DTG曲線的多重峰做去卷積TGATOXTOX見(jiàn)圖A.6）（A.7）說(shuō)明：X——溫度，單位為攝氏度（℃）；Y——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃）。圖A.6組成單一但主要氧化溫度有較大離散性導(dǎo)致無(wú)法確定主要氧化溫度而熱穩(wěn)定性較差的材料說(shuō)明：X——溫度，單位為攝氏度（℃）；Y——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃）。圖A.7均一性概述A.4A.7。CNTWres值的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于2.0%時(shí)，認(rèn)為組成TGADTG（A.5）或A.7TGATOXTOX（5℃圖.注：加熱速率直接影響氧化動(dòng)力學(xué)（見(jiàn)附錄B.2）。加熱速率是基礎(chǔ)，以抵消適當(dāng)氣流下由于活化能的不同、材料熱導(dǎo)性的不同或者熱電偶測(cè)量誤差而導(dǎo)致的滯后。由于TGA能得到的關(guān)于CNT材料中不同種雜質(zhì)的信息非常有限，因此TGA本身不能提供CNT材料的整體純度測(cè)量。TGA只能解決關(guān)于碳納米管雜質(zhì)水平這一難題，即通過(guò)Wres值得到非碳組分的總量。即使純單壁碳納米管的氧化溫度已知，其他種類的碳也可能有相似的氧化溫度，單獨(dú)的TGA測(cè)試是無(wú)法區(qū)分的。TGA只能提供材料中非碳雜質(zhì)水平的信息，只有TGA和其他分析技術(shù)相結(jié)合，才能實(shí)現(xiàn)真正的純度評(píng)價(jià)。TGA不能對(duì)碳納米管材料進(jìn)行明確的定量分析。然而，對(duì)于具有較好品質(zhì)的材料，TGA能指出可能性。CNT材料的高品質(zhì)指的是材料具有