?新型氧釩配合物的合成及催化乙烯（共）聚合活性研究

背景介紹直接配位共聚法是合成結(jié)構(gòu)可控的側(cè)基功能化聚烯烴最直接的方法。釩系烯烴聚合催化劑因其可以用來制備高分子量聚乙烯、間規(guī)聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物以及乙烯/環(huán)烯烴共聚物等得到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。釩催化劑目前遇到的最具挑戰(zhàn)的問題是釩催化劑易失活、熱穩(wěn)定性差。通過引入多齒配體的方法穩(wěn)定催化活性中心，從而獲得熱穩(wěn)定性好、能夠催化極性單體共聚合的釩催化劑成為研究熱點(diǎn)。文章亮點(diǎn)1.

高效、簡(jiǎn)便地合成了[NOON]型多齒配體螯合的五價(jià)釩配合物，并通過1HNMR、13CNMR、51VNMR以及XRD的方法確認(rèn)分子結(jié)構(gòu)。2.

新型五價(jià)釩配合物能夠高活性催化乙烯均聚合，同時(shí)顯示了優(yōu)秀的高溫穩(wěn)定性。3.

作為前過渡金屬配合物，新型五價(jià)釩配合物能夠高活性催化乙烯與極性單體5-降冰片烯-2-甲醇共聚合，極性單體插入率最高可達(dá)1.66%。內(nèi)容介紹1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

[NOON]型多齒配體的制備合成路線如圖1。按照文獻(xiàn)[17]方法，向100mL的圓底燒瓶中依次加入2.76g(20mmol)2-甲氧基-4-甲基苯酚、25mL無(wú)水甲醇、0.88g(10mmol)N,N-二甲基乙二胺和0.60g(20mmol)多聚甲醛，加熱回流72h后停止反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，得黑色油狀液體，柱層析分離(硅膠填充柱，V(二氯甲烷):V(甲醇)=5:1洗脫)，得3.30g白色粉末6,6’-((2-(二甲胺基)乙基)氮甲雙基)雙(2-甲氧基-4-甲基苯酚)1a，產(chǎn)率85%。配體6,6’-((2-(吡啶-2-基)乙基)氮甲雙基)雙(2-甲氧基-4-甲基苯酚)1b的制備方法與1a相似。1.2.2

[NOON]型多齒配體螯合的氧釩(V)配合物的制備合成路線如圖2。在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入0.388g(1.0mmol)多羥基配體1a和20mL二氯甲烷,

室溫?cái)嚢?0min使固體溶解，轉(zhuǎn)移至20mL含有0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的二氯甲烷溶液中，得黑紅色溶液，攪拌反應(yīng)12h。將溶液濃縮至10mL，加入無(wú)水正己烷20mL，析出紫黑色晶狀化合物，得到0.420g6,6’-((2-(二甲胺基)乙基)氮甲雙基)雙(2-甲氧基-4-甲基苯酚)釩配合物

2a，產(chǎn)率82%。6,6’-((2-(吡啶-2-基)乙基)氮甲雙基)雙(2-甲氧基-4-甲基苯酚)釩配合物2b

以相似的方法制備。1.2.3

[NOON]型多齒配體螯合的氧釩(V)配合物催化乙烯聚合乙烯氣氛下，在干燥的300mL高壓釜中依次加入50mL無(wú)水甲苯、2mol/L的二乙基氯化鋁的甲苯溶液、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，反應(yīng)體系的總體積一般保持在80mL(不同體積可以用溶劑甲苯調(diào)節(jié))。1.2.4

[NOON]型氧釩(V)配合物催化乙烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚合乙烯氣氛下，在干燥的300mL高壓釜中依次加入50mL無(wú)水甲苯、一定量的5-降冰片烯-2-甲醇、2mol/L的二乙基氯化鋁的甲苯溶液、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，反應(yīng)體系的總體積一般保持在80mL(不同體積可以用溶劑甲苯調(diào)節(jié))。2

結(jié)果與分析2.1

[NOON]型多齒配體螯合氧釩(V)配合物的合成及其結(jié)構(gòu)表征五價(jià)釩配合物具有抗磁性，可以很方便的利用NMR技術(shù)研究配合物的結(jié)構(gòu)。通過通過配合物2a的1HNMR譜圖我們可以發(fā)現(xiàn)，體系中存在兩種構(gòu)型的分子(圖3)。Lorber認(rèn)為[18]

，理論上講，對(duì)于這種[NOON]型配體螯合的五價(jià)氧釩配合物，可能存在4種構(gòu)型。其一，兩個(gè)酚氧原子處于順式或者反式，分別呈C1和Cs對(duì)稱。其二，雙鍵氧原子與烷氧原子與N1原子分別呈順式或者反式(圖4)。3

結(jié)論本文設(shè)計(jì)并合成了[NOON]型多齒配體螯合的新型五價(jià)氧釩配合物，并通過多種方法確認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)。在以Et2AlCl為助催化劑，ETA為再活化劑時(shí)，這些五價(jià)釩過渡金屬催化劑能夠高活性催化乙烯均聚合以及乙烯與極性環(huán)烯烴單體5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合，且表現(xiàn)出了出色的熱穩(wěn)定性。這一結(jié)果再次證明，多齒配體對(duì)穩(wěn)定釩中心起到彌足輕重的作用