金屬有機化學

第四章有機過渡金屬絡合物的合成過渡金屬絡合物的合成概論有機過渡金屬絡合物中有各種構造的化合物，大致來說，可以分為金屬和碳二者之間形成π鍵的化合物和形成σ鍵的化合物。本章先表達具有典型的π鍵、σ鍵的絡合物的合成例子，然后表達這些絡合物的變型的金屬雜環(huán)和金屬一碳間具有多重鍵的絡合物()的合成例子，氫基絡合物雖然不含有金屬一碳鍵，但也算作有機金屬絡合物而在本

等小分子配位的絡合物的烯烴—π絡合物

2 2 2烯烴類(單烯、雙烯、三烯)等具有偶數(shù)電子配位體的絡合物，通常由這些烯烴和過渡金屬化合物直接反響而合成，合成時，要依據(jù)烯烴和金屬所成鍵的zeise鹽，現(xiàn)K2PtCl4的水溶液來合成：KPtCl2

+CH4 2 4

K(Pt(C

H)Cl2 4

)HO+KCL3 2這時，絡合物以黃色晶體而沉淀。絡合物，再和烯烴反響。Mo(CO)+4

H1,2-二甲氧基乙烷HHH 回流HHMMoCo COCO在低原子價過渡金屬和烯烴能成穩(wěn)定絡合物的狀況下，可以將高原子價化1，5—Ni(acac)2A1Et2(OEt)反響來合成：Ni(acac)+ + AlEt(OEt)2 20價鎳絡合物時，假設有環(huán)辛二烯存在，即生成環(huán)辛二烯配位的絡合物。此外，烯烴絡合物可以被和金屬成更強的π鍵的烯烴所置換：Ni(PPh)(C32

H)+ CH2 4

=CHCN 3

NI(CH2

=CHCN)2應用金屬蒸氣的方法作為烯烴—π高真空下加熱，蒸發(fā)的金屬原子和烯烴一起在低溫下分散而生成烯烴配位的絡合物：Fe十1,5—COD Fe(cod)2這—方法可以合成用其它方法不易合成的絡合物。在低溫氬的基體上分散的化Ni(C2H4),Ni(C2H4)2那樣不穩(wěn)定絡合物的信息。５．１．２η6-芳烴絡合物換反響，或由過渡金屬鹵化物在芳烴存在下復原而合成：CHCH+Mo(CO) 6 5 3 6

6-C HCHMo(CO) +6 5 3 3

3CO５．1．3 π—烯丙基絡合物Ni3電子GrignardNiNiCl

+2CH2 3

乙醚MgBr-10℃

+2MgBrCl4．1．4 環(huán)戊二烯基絡合物含環(huán)戊二烯基及與此類似的配位體的絡合物可以由各種方法合成。合成環(huán)戊二烯基合物的方法中最常用者為應用環(huán)戊二烯基陰離子的方法。環(huán)戊二烯為果哦鍍金屬鹽反響劑的環(huán)戊二烯基絡合物。物的：2 2 2CH + 2EtNH+FeCl Cp Fe+ 22 2 5 6也有用柁的環(huán)戊二烯基化合物的：TlOHCH + OH2 CHTl +OHTlOH5 6 5 5 2雙環(huán)戊二烯基化合物，依據(jù)二茂鐵(ferrocene)的命名，稱為二茂金屬(metallocene)。最近，在環(huán)戊二烯基上引人甲基，合成出五甲基環(huán)戊二烯基化合物。由于甲基的引入，在烴類溶劑中的溶解度增加，而且環(huán)戊二烯基有各種配位形式，攫取環(huán)上H原子的例子也不少，而五甲基環(huán)戊二烯基則主要是η型，使反響的爭論及鑒定要簡潔得多，所以現(xiàn)在常常使用。面是假設干例子：Fe(CO)3

+ CH CpFe(C O)5 6 2 n具有過渡金屬一碳σ鍵的絡合物的合成與鉑等有限的幾個金屬有關的合成例子，有一段時期認為它或許是本質上不穩(wěn)定的，但是有了環(huán)戊二烯基、co、叔膦、聯(lián)吡啶等有機堿配位體后，可以合成具有相當穩(wěn)定的烷基或芳基化合物。這類配位體稱為穩(wěn)定化配位體或支持配位體。沒有支持配位體的、只含金屬和烷基或芳基兩組分的化合物，稱為homo1eptic alkyl 或homo1eptic 穩(wěn)定的。例如，Ti(CH3)450Ti(CH3)4(bipy)則對熱相當穩(wěn)定，０℃尚不分解。但是，在特別烷基的狀況下，可以得到相當穩(wěn)定的絡合物，這些烷CH2SiMe3CH2CMe3CH2PMe31—降冰片基，例如，已合成了1—降冰片基的化合物。烷基過渡金屬絡合物烷基過渡金屬絡合物的合成，有以下方法：用另一種烷基金屬為烷基化試劑而使過渡金屬鹽烷基化。陰離子型過渡金屬絡合物和鹵代烷等的縮合反響。過渡金屬絡合物和鹵代烷等的氧化加成．對過渡金屬－氫鍵的插入反響。1。1．用另一種烷基金屬使過渡金屬烷基化分子比、溶劑等。例如，反響則得到單烷基鉻化合物：CrCl3(thf)3十A1R3

CrMe3(thf)34RCrCl2(thf)34MeTiCl3交換反響，或許是經(jīng)過以下圖所示的橋型絡合物而進交互反響的：M-X+R-M”

X XM”M R R

M” M-R +M”-X過渡金屬鹵化物和烷基鋰、Grignard試劑的反響，在試驗室中是很便利的方法，但有時要除去生成的鋰或鎂的鹵化物有困難；例如，假設生成的烷基過渡金屬絡合物能為水所分解，那末，鋰、鎂的鹵化物就不能用溶解于水的方法除去。所以，由于烷基過渡金屬絡合物種類之不同，有時很難純化。在這種狀況下，可以用有機鋁化合物，交換一局部烷基而生成的鋁化合物，尚能溶于有機溶劑，所以可以用低溫重結晶的方法來純化生成的烷基過渡金屬。2．陰離子型過渡金屬絡合物和鹵代烷等的反響這一反響特別適用于合成羰基絡合物的烷基過渡金屬絡合物。陰離子型過渡金屬絡合物是由中性過渡金屬絡合物復原或和堿(OH—，NH２-等)反響而合成的:Co(CO) + 2Na/Hg THF 2 Na(Co(CO))2 8 4RXNaXNa(CpMo(CO)

)+RX3

CpMo(CO)R3由氧化加成反響合成烷基過渡金屬絡合物的原子價過渡金屬絡合物和鹵代烷能發(fā)生氧化加成反響，形式上是2電子氧化，生成烷基過渡金屬絡合物：RhCl(PPh) +CHI RhCH(CH)(PPH)+PPh33 3 3 32 3金屬原子發(fā)生氧化加成反響：Pd+ CFI3

(PdICF)n3由插入反響而合成烷基過渡金屬絡合物烷基過渡金屬絡合物的β—消退反響的逆反響，即是烯烴插入過渡金屬氫化物的反響可以得到烷基絡合物：PtHBr(P Et)+ CH 加熱32 2 4 加壓

PtEtBr(P Et 2)3)反響，生成甲基絡合物：HMn(CO)5

+ CHN2 2

N2 CH3

Mn(CO)52環(huán)醚能開環(huán)而進展插入反響：2HCo(CO)4

+

-CH2O

CH

CHCo(CO)2 2 型是有限的。有消退反響而生成烷基絡合物反響，可以生成烷基絡合物。CHCMn(CO)3 O

加熱 CHMn(CO)+ CO3 52加熱不能發(fā)生反響時，光反響有時有效。CHCOFeCp(CO)3

光 CH3

FeCp(CO)2

+ CO4.2.2芳基過渡金屬絡合物芳基過渡金屬絡合物合成方法，和烷基過哦鍍金屬絡合物的合成方法沒有本質的區(qū)分，有過渡金屬鹵化物或乙酰丙酮鹽和芳基鋰、Grignard試劑、鋁化合物等反響而合成。CrCl (thf) + PhMgBr fac-CrP h(thf)3 3 3 3Cr苯基化合物，如Cr－Ｃ鍵斷裂后，及生成苯、苯。如和零價鉻配位，成二苯鉻一類的芳基絡合物。烷基過渡金屬絡合物的分解過程烷基過渡金屬絡合物在不穩(wěn)定狀況下發(fā)生Ｍ－Ｃ鍵的斷裂，次是可能發(fā)生以下狀況：１。形式上的二電子復原２。攫取β位氫而生成氫絡合物；此外，還有３。攫取α位氫而分解，４。攫取丫—位氫而分解，以及(５)自由基斷裂的狀況，這個反響稱為復原消退(reductiveelimination)。LnM-CHCHR LnM-H +CH=CHR2 2 2這一反響稱為β—消退(多—elimination)，當從金屬數(shù)起其次個碳原子所連接的氫原子被攫取時稱為β—氫消退或β—氫化物消退，后者是由于生成氫化物而這樣稱呼的。此外，在某些狀況下，氫以外的原子或原子團也能消退；也可以發(fā)生α—氫及γ—氫的消退，前一狀況生成—卡賓絡合物，后—狀況則生4員含金屬環(huán)狀化合物，即金屬雜環(huán)：R”R”R”LnM LnMCHRH H

CHR

LnM=CHR+ R”H反響表示從二烷基絡合物攫取氫而生成的基烷基絡合物，再發(fā)生RH的例子。這種復原消退反響有時也緊接著二烷基絡合物的β—消退反響而發(fā)1：1RHR(H)，可以認為是發(fā)生了烷基的歧化反響。有時，由此而生成的烯烴和低原子價金屬絡合物配位而生成烯烴配位絡合物。(v)自由基的斷裂.LnM-R LnM+ R子還比較少。金屬雜環(huán)絡合物成：Ni(PR

)Cl

+ Li(CH

)Li (RP)

CHCHNi 2 232 2 24

3 2 CHCH2 2金屬雜環(huán)丁烷除了從4.4的γ－消退反響得到以外、也可以從環(huán)丙烷和過渡金屬絡合物反響生成： Ph[PtCl

(CH)]

CH+ 2 CHPh

CH2 4

CHClPt CH2 2 4 2 CH2

S 2 2 CH 22金屬雜環(huán)戊烷也可從由二分子烯烴配位的絡合物經(jīng)氧化環(huán)化反響而生成：LnM LnM帶有吸電子基的烯烴可以發(fā)生以下環(huán)化反響：體。乙烯和卡賓絡合物的反響，有時可以生成穩(wěn)定的金屬雜環(huán)丁烷：看作為三聚體反響的中間體：是炔類的π－絡合物，也可以看作金屬雜環(huán)丙烯?；错懟颦h(huán)狀金屬化反響。借π－絡合物質子位移反響可以合成含雜原子的金屬雜環(huán)?？ㄙe和卡拜絡合物穩(wěn)定化，其絡合物能分別。的卡賓絡合物有含雜原子的低價絡合物和不含雜原子的絡合物。前者Fischer型卡賓絡合物，Schrock稱后者為亞烷基(alkylidene)絡合物。Fischer型卡賓絡合物Fischer型卡賓絡合物是由羰基絡合物的碳原子和碳陰離子等親核試劑反響生成?；庪x子，再用三烷基氧蓊鹽、重氮甲烷等將氧原子烷基化而合成的：Fischer型卡賓絡合物，由于有以下共振構造的奉獻而穩(wěn)定：碳等的親核試劑反響，變成的卡賓絡合物：以和親電子試劑反響而制的取代的卡賓絡合物：異腈絡合物也能和親核試劑反響，生成卡賓絡合物。氫基絡合物的合成過渡金屬的單純氫化物已有很多報道。這里的爭論限于含有其它配位體并且表現(xiàn)出分子行為的氫基絡合物。氫基絡合物和烷基絡合物一樣，當有其它支持配位體存在時即能穩(wěn)定存在，這種支持配位體如CO，CN，環(huán)戊二烯基、叔磷、含氮堿類等，氫基絡合物的合成方法有：1。過渡金屬化合物和氫的直接反應，2．和其它金屬氫化物的反響，3．從有機金屬化合物攫氫，4．堿性陰離子絡合物和水或弱酸的反響等。過渡金屬化合物和氫的直接反響cis-PtCl

(PEt

)H2 50atm

trans-PtH Cl(PEt)2 32

乙醇90℃ 32重要反響。低原子價過渡金屬絡合物有很多是能在溫順條件下和氫反響的：4—14)Vaska絡合物，它和H2反響時，13價)Wilkinson絡合物，用作烯烴的氫化、氫甲?；鹊拇呋瘎Ｊ?4．12)是這些催化反響的基元反響之一，頗為重要。試驗室中便利的合成方法、但有時會生成帶有硼氫化物、鋁氫化物的絡合物.C—H鍵攫氫鍵離金屬很近時，可以攫氫而生成氫基絡合物，最著名的是式(4．2)所示的β—氫消退反響：因而在過渡金屬化合物的烷基化反響中，如發(fā)生這中β—消退反響，及能生成氫基絡合物：從配位體攫氫的其他例子，還有分子內(nèi)金屬化反響：堿性陰離子絡合物和水或弱酸的反響主要用于從合有CO或CN的陰離子型絡合物合成氫基絡合物。其它反響HX和低價過渡金屬絡合物發(fā)生氧化加成的例子：這一反響可以看作硅氫化反響的一個基元反響。M—HH的2l00—1500cm—1范圍內(nèi)。金屬氫化物的NMR光譜通常在四甲基硅的高磁場一側消滅。氫基絡合物除單核絡合物外，還存各種多核絡合物，多核絡合物的氫化物有以各種形式在金屬間成橋的例子。隨著金屬簇絡合物爭論的深入，確定還有多種多樣的多氫基絡合物消滅，M—H1200—1700c—1M—H得長。碳基絡合物與類似絡合物Ni(CO)4以來，已合成了各種金屬的羰基絡合物。4．7．1 單核羰基絡合物物是揮發(fā)性的液體或固體．鎳和鐵的碳基絡合物可以由金屬粉末和一氧化碳直接反響而合成。一氧化碳存在下復原而得。多核羰基絡合物多核的羰基絡合物可以用核彈核的羰基絡合物同樣的方法合成：絡合物。在以下狀況下，以氧化碳本胂時作為復原劑的：多核羰基絡合物的形成，是由單純的羰基絡合物的一局部CO羰基配位體發(fā)生解離，形成金屬－金屬鍵或Fe(CO)5受光照后，一局部CO解離，城金屬－金屬鍵而構成多核絡合物：多核羰基絡合物還可有陰離子型羰基絡合物反響來合成：陰離子型羰基絡合物及羰基氫基絡合物堿金屬反響后，可以生成陰離子型羰基絡合物Lewis鍵可以使羰基絡合物發(fā)生歧化反響：Mn(CO)10是鋪張的。異質的這種陰離子型羰基絡合物有很多，應用這種絡合物的親核反響，可以合成的羰基絡合物。成方法可以用和單核絡合物類似的方法：羰基氫基絡合物它可由(i)中性碳基絡合物和H2的反響，(ii)陰離子型羰基絡合物的酸處理，(iii)NaBH那樣的金屬氫化物的反響等方法來合成：４4.2中列出了羰基氫基絡合物的性質。羰基氫絡合物有很多造空氣中以被氧化，對熱不穩(wěn)定。由于羰基配為提具有π酸的作用，從金屬拉電子，所以羰基氫基絡合物具有酸的性質，在水中不太溶解，而發(fā)生以下解離：伸縮振動，這類絡合物的氫原子明顯有肯定的配位位置，例如，HMn(CO)5中，H原子占了八面體的—個頂點，Mn—H的鍵長相當于其共價半徑之和。4，7．4 其它羰基絡合物合物，已合成的有很多種：化羰基金屬：異腈絡合物 電子構造可形成和羰基金屬類似的絡合物，可以有端基配位和橋連配位的型式。異睛的σCO[Ag(CNR)4+，[Fe(CNR)6]2+，[Mn(CNR)6]2+等絡合物，認為其π鍵的性質占不太重要的地位；而相應的羰基絡合物則不存在。但結合于低原子價絡合物中時，異腈可從低價金屬得到很大Ni(CNPh)4中，當異脂和物有以下方法制得：和碳基絡合物一樣，異腈絡合物也可有形成金屬簇絡合物的傾向。硫代羰基終合物CS和CO不同，是不穩(wěn)定的物質，在通常條件下不能存在，但和羰基絡合物相對應的硫代碳基絡合物則是相當多的。僅有二組分的硫代羰COCS和金屬的鍵合形式，被認為是和羰基絡合物的狀況—樣的。硫代碳基絡合物可３來合成。例如：RhCl(PPh)3CS2按以下方式反響：３此外，還可以用陰離子型羰基金屬和硫代光氣C12CS反響而合成。CS縮振動，并隨著金屬的氧化態(tài)和絡合物的電荷而變化。橋連的硫代羰基絡合物的ν(CS)在1274cm—1。下面列舉硫代羰基絡合物的反響實例：可以說：配位的CS中的硫原子為親核性，碳為親電子性。CS橋連的絡合物亦已合成亞硝?；j合物 絡合物本身不能算作有機金屬絡合物，但在有機金屬絡合物中含有亞硝?；湮惑w的則相當多，所以須加以簡潔說明。一氧化氮NO的反鍵軌道中有一個非偶電子，簡潔失去這個電子成NO+,NO+CO是等電子的，可以形成相應于碳基絡合物的亞硝酰基絡合物。NO3電子供體。金πCO更Co(CO3NOCO比NO成法：除了端基配位的NO絡合物外，具有橋連NO的絡合物也已合成：這一絡合物中，末端NO的伸縮振動１６７２cm-1,NO1505cm-1.4.8分子氮絡合物N2CO示燈電子的，N21965年才合成，氣中的N2石油作為復原劑的腈來供給的。的分子氮絡合物，合成法或是將過渡金屬化合物在氮氣流中復原，或是從其它氮化合物轉變而來.線形構造。在鋯的絡合物(4—18)中，有端基配位和橋連型二種N2的配位體，N2N≡N鍵要長一些。等。鋁絡合物(4—17)4．2所示分步進展的：N2，其末端氮原子能受質子的進攻，生成二氮烯基(diazenide)絡合物[A]，在末端氮原子上再其次次受質子進攻，即成腈razide(2—)]絡合物[B]后者經(jīng)過[C]，接著假設金屬旁邊的氮受到質子進攻，即生成肼；但假設質子再進攻在末端氮原于上，則生成氨。除酸以外，也可用醇、金屬氫化物等作為氫源，從Mo，W的N2的。而前者Co—N181pm171pm，明確地變短。這一事實說明在(4型，Co(1)絡合物中，式(4．14)II的奉獻比(4—16)Co(1)絡合物為大。和酸反響時(4—16)N2的消退，而(4—19)則生成腈及氨這一事實，可以認為反映了這一狀況。但是和質子反響時到底末端的氮原子先反響，還是金屬先反響，則受反響條件的影響。外，還有乙烯、乙炔絡合物那樣的側基配位的可能，迄今為止，在單核過渡金屬中，以側基型式配位的N2，尚未有經(jīng)x射線衍射分析證明的例子。曾有報道N2RhCl(PPr)3配位的例子，但后來知道x射線衍射分析結果有錯誤。N2分子中有二個相互正交的ππ鍵。NiCl2、PhliN2的反響生成的[{(PhLi)6Ni(N2)(Et2O)2}2]所組成的絡合物，是具有這種側基配位的絡合物的罕見的例子；這—絡合物的構造格外簡單在N2以側基配位的構造。這一構造和二個鈷原子上有一個分子乙炔以側基配位的絡合物相類似。N—N136Pm，這相當于介于單鍵和雙鍵之間的數(shù)值。親核反響，生成有機氮化合物：MeLi的親核進攻時，末端氮原子上有電荷積存，這時末端氮原子即能承受親電子進攻。有報道這樣(dimethyldiazene)顯示了從氮分子直接得到有機氮化合物的可能性，頗能引起人們的興趣。氮的固定現(xiàn)在地球上氮的固定，有自然界的利用根瘤菌固氮酶進展的著名的反響：45．9kJ．mol-1的放熱反響，由于反響的活化能高，必需Haber—Bosch在本N2942kJ。mol-1的非極性分子，要將其活化，并且是催化地進展反響，必需有特別的方法才行?，F(xiàn)在認為固氮是先由固氮酶含有的鉬和鐵構成活性中心而和氮分子結合，結合的氮分子再經(jīng)復原而完成。圖4．3表示了固氮酶進展固氮的反響模式。和氮分子結合，再使之復原的過渡金屬，到底是鉬還是鐵現(xiàn)在尚不清楚。將N２復原成氨必需有6個電子，具有多種氧化態(tài)的鉬，很可能符合這一要求。配位氮分子從鋁得到電子后，再質子化即生成氨。就鉬來講，在這一反響中是被氧化了，可以從鐵氧化復原蛋白(ferredozin)那樣的鐵化合物承受電子，N2結合的力量。假設按這一方式循環(huán)，就能催化化地進展氮的固定。但是，到底由于這是分子量達數(shù)十萬的酶所進展的反響，其爭論而已。二氧化碳、二硫化碳配位絡合物CO2GrignardM—CCO2和過渡金屬絡合物反響(4—16)CO2反響