文庫(kù)發(fā)布：化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)§8-1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及發(fā)展化學(xué)熱力學(xué)任務(wù):研究化學(xué)反應(yīng)/過(guò)程的方向和限度Question:恒T，p下，若

rGmo

0，熱力學(xué)可行，實(shí)際上反應(yīng)是否進(jìn)行？例1：N2+3H2=2NH3

常溫、常壓

rGmo<0反應(yīng)條件：高溫、高壓、催化劑例2:2H2+O2=2H2O

rGmo(298K)

=

237.19kJmol-1反應(yīng)條件：800℃以上或常溫常壓下加催化劑(Pd)熱力學(xué)：必要條件動(dòng)力學(xué)：充分條件，有一定反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的速率和歷程一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)任務(wù)1.了解反應(yīng)速率概念,了解各種因素（分子結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響。2.研究化學(xué)反應(yīng)歷程，即經(jīng)歷途徑、步驟，反應(yīng)物如何通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物。二、發(fā)展宏觀微觀宏觀：十九世紀(jì)后半葉（質(zhì)量作用定律，Arrhenius定律，活化能的概念）微觀：二十世紀(jì)五十年代后(發(fā)現(xiàn)自由基，提出基元反應(yīng)概念，開(kāi)創(chuàng)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，碰撞理論，過(guò)渡態(tài)理論)三、化學(xué)反應(yīng)的類型1．單相反應(yīng)（均相反應(yīng)）：氣相反應(yīng)，溶液反應(yīng)2．多相反應(yīng)：氣-固，液-固，固-固注意：1)影響反應(yīng)速率的因素：T，P，c，催化劑，分子結(jié)構(gòu)，少量雜質(zhì)，反應(yīng)器形態(tài)。2)化學(xué)反應(yīng)速率相差很大(時(shí)間尺度：幾百萬(wàn)年到飛秒)

很慢適中

目前主要研究?jī)?nèi)容很快

化學(xué)弛豫技術(shù),分子束技術(shù),激光技術(shù)§8-2.反應(yīng)速率的表示方法與測(cè)定原理一、反應(yīng)速率的表示方法aA+dD=xX+yY設(shè)反應(yīng)進(jìn)度

反應(yīng)速率：或B：反應(yīng)體系中任意物質(zhì)

B：產(chǎn)物

B>0,反應(yīng)物

B<0

>0單位：mol·s-1

單位：mol·dm-3·s-1幾種變形：1）恒容或體積變化可忽略

單位：mol·dm-3·s-12)為了方便計(jì)算，定義：要注明物質(zhì)B（常用）反應(yīng)物取“-”：產(chǎn)物取“+”：t二、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定cB（nB）

t變化曲線求斜率后得反應(yīng)速率如何確定cB？1）化學(xué)方法：取樣分析，樣品需“凍結(jié)”，使反應(yīng)速率為0。——沖稀、驟冷、加阻化劑、除去催化劑等。但數(shù)據(jù)不連續(xù)。2）物理方法：測(cè)定與cB呈簡(jiǎn)單關(guān)系（最好是直線關(guān)系）的物理性質(zhì)?！猇，P，m，粘度，導(dǎo)熱率，旋光度，吸收光譜，折射率等?？蛇M(jìn)行“在線”分析。3）流動(dòng)法：對(duì)快速反應(yīng)。三、反應(yīng)速率的影響因素反應(yīng)物本性，濃度，介質(zhì)，溫度，光，電，磁，超聲波，催化劑，雜質(zhì)，反應(yīng)相態(tài)或分散度§8-3.濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、幾個(gè)概念1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)方程式并不代表真正的反應(yīng)歷程，僅代表總結(jié)果。

1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HCl3)H2+Br2=2HBrI2+M→

2I+MM:反應(yīng)器壁或其它第三者分子H2+2I→

2HI1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HClCl2+M→2Cl+MCl+H2→

HCl+HH+Cl2→

HCl+ClCl+Cl+→Cl2+MBr2+M→2Br+MBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+BrBr+Br+M→Br2+M3)H2+Br2=2HBr基元反應(yīng)（elementaryreaction）：對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子碰撞使舊鍵斷裂，新鍵形成非基元反應(yīng):又稱總包反應(yīng)或總反應(yīng)（overallreaction）,一個(gè)總反應(yīng)包含了幾個(gè)基元反應(yīng)，要經(jīng)過(guò)幾個(gè)基元反應(yīng)完成。2．簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)：只包含了一個(gè)基元反應(yīng)，即一個(gè)基元反應(yīng)就可以表示其反應(yīng)歷程。復(fù)雜反應(yīng)：包含了兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)。簡(jiǎn)單反應(yīng)

復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)

非基元反應(yīng)從問(wèn)題的不同角度出發(fā)3．反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)中，直接參與反應(yīng)所需最少分子數(shù)目?！麛?shù)。單分子反應(yīng)：I2→

2I雙分子反應(yīng)：2I→

I2Cl+H2→

HCl+H三分子反應(yīng)：H2+2I→2HI二、反應(yīng)速率方程1.反應(yīng)速率方程：表示反應(yīng)速率與作用物濃度間關(guān)系的方程式。2.動(dòng)力學(xué)方程:表示作用物濃度與時(shí)間關(guān)系的方程式。3．簡(jiǎn)單反應(yīng)的質(zhì)量作用定律一定溫度下，簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）的瞬時(shí)反應(yīng)速率與作用物的瞬時(shí)濃度的乘積成正比。簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）：Aa+dD→xX+yY比例常數(shù):反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)kB

：比較反應(yīng)速率大小,與反應(yīng)物性質(zhì),T，催化劑有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。kB的單位：kB的確定:實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算（微觀動(dòng)力學(xué)理論）4．反應(yīng)級(jí)數(shù)

反應(yīng)級(jí)數(shù)n=a+dkA單位：a：物質(zhì)A的反應(yīng)級(jí)數(shù)d：物質(zhì)D的反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：0，1，2┄┄,分?jǐn)?shù)，負(fù)數(shù)分別為：0級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)，┄┄分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng),負(fù)數(shù)級(jí)反應(yīng)5．反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的比較 反應(yīng)級(jí)數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 1）概念 對(duì)宏觀化學(xué)反應(yīng) 對(duì)基元反應(yīng)，從微觀角度2）定義 與濃度的幾次方參加基元反應(yīng)的粒子數(shù)目成正比則稱幾級(jí)反應(yīng)（由反應(yīng)機(jī)理確定）（實(shí)驗(yàn)測(cè)定或由反應(yīng)機(jī)理確定） 3）數(shù)值 正整數(shù)(0，1，2┄)1，2，3

分?jǐn)?shù)，負(fù)數(shù) 4）給定反應(yīng)可依據(jù)條件變化而變化 固定值 5）是否存在反應(yīng)級(jí)數(shù)有時(shí)無(wú)意義任何基元反應(yīng)必有

反應(yīng)分子數(shù) 6）使用范圍 處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到 探討反應(yīng)機(jī)理7）一致性 簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）§8-4.簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式動(dòng)力學(xué)方程提供信息c

f(t)動(dòng)力學(xué)特征求反應(yīng)級(jí)數(shù)n及速度常數(shù)kB一、一級(jí)反應(yīng)1.一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與作用物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。（不研究)2．一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程通式：A→

生成物

t=0cot=tc單分子反應(yīng)：熱分解反應(yīng),放射性元素蛻變反應(yīng),有機(jī)重排水解反應(yīng)：H2O量多，表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)特征(準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng))或若用反應(yīng)物濃度表示反應(yīng)速率速率方程解微分方程（積分）：一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式

tc若用產(chǎn)物表示反應(yīng)速率

A→

生成

t=0a0t=ta-xxtax3.一級(jí)反應(yīng)的特征1）一級(jí)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，隨反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)物濃度按指數(shù)規(guī)律降低，t

時(shí)，c

0；產(chǎn)物濃度按指數(shù)規(guī)律增加,t

時(shí),x

a；2）速率常數(shù)k1的單位：（時(shí)間）-1,即s-1,min-1,h-1,d-1,與產(chǎn)物濃度無(wú)關(guān)。3）lnco/c

t作圖為一直線，斜率為k1

，截距為0。由此求出一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),lnc

t作圖,斜率k1。4)x=a/2或c=co/2時(shí)，即反應(yīng)物消耗一半時(shí)，稱半衰期。例：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，經(jīng)14天后，同位素的活性降低6.85%，試求此同位素的蛻變常數(shù)和半衰期。要分解90.0%，需經(jīng)多長(zhǎng)時(shí)間？解：二、二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與作用物濃度的二次方（或兩種作用物濃度乘積）成正比。1.二級(jí)反應(yīng)為一種反應(yīng)物或兩種反應(yīng)物的起始濃度相同

2A→產(chǎn)物A+D→

產(chǎn)物

t=0cot=0cocot=tct=tcc1)動(dòng)力學(xué)方程式

速率方程：求解微分方程：積分：

由t=0時(shí)c=co，得動(dòng)力學(xué)方程式2A→產(chǎn)物A+D→

產(chǎn)物t=0a0t=0aa0t=ta-xxt=ta-xa-xx2）反應(yīng)特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物的濃度降低，1/c

t成直線關(guān)系；產(chǎn)物濃度增加，1/(a-x)

t成直線關(guān)系。速率常數(shù)k2的量綱：（濃度）-1（時(shí)間）-1，若濃度mol·dm-3。時(shí)間為s，則k2單位mol-1·dm3·s-1。以1/c

t作圖，直線斜率k2，截距1/co以1/(a-x)

t作圖，直線斜率k2，截距1/a

求k2當(dāng)t=a/2或c=co/2時(shí):或t1/2與起始濃度成反比，與速率常數(shù)成反比。2.兩種反應(yīng)物，且起始濃度不同。

A+D→

產(chǎn)物t=0ad0t=ta-xd-xx1）動(dòng)力學(xué)方程速率方程:

由t=0時(shí)，x=0求得:2)反應(yīng)特征以作圖得直線，斜率k2

求k2k2的量綱：（濃度）-1（時(shí)間）-1t1/2A

t1/2D半衰期要指定反應(yīng)物例：791K在定容下乙醛的分解反應(yīng)為：若乙醛的起始?jí)毫o為48.4kPa,經(jīng)一定時(shí)間t后,容器內(nèi)的總壓力為p總t/s 42105 242384 6651070p總/kPa52.958.366.371.6 78.383.6試證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。解：設(shè)乙醛的起始?jí)毫閜o

t=0po00t=tpo-pppp總=po-p+p+p=po+p若為二級(jí)反應(yīng):k2的量綱為：（濃度）

1（時(shí)間）

1kp的量綱為：（壓力）

1（時(shí)間）

1計(jì)算如下：t/s 421052423846651070P/kpa 4.59.917.923.229.9 35.2kp

105/(kPa)-1s-15.045.065.014.895.02 5.15

為二級(jí)反應(yīng)三、三級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的三次方成正比或反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)和為三。假設(shè)反應(yīng)物只有一種或三種反應(yīng)物（或兩種）濃度相同

3A→產(chǎn)物A+B+C→

產(chǎn)物A+2B→

產(chǎn)物t=0c0c0c0c0c0c0

t=tcccccc1.動(dòng)力學(xué)方程速率方程:積分:t=0時(shí),c=c0

動(dòng)力學(xué)方程式若以生成物濃度表示速率，即：

3A→

產(chǎn)物

t=0a0t=ta-x1/3x動(dòng)力學(xué)方程式:2.反應(yīng)特征1)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度三次方成正比。2)的單位量綱（濃度）

2（時(shí)間）

13)以或作圖為直線，斜率k3，可由作圖法求k3。截距分別為1/2co2和1/2a2。4)當(dāng)x=a/2或c=c0/2時(shí)，半衰期：三級(jí)反應(yīng)不多,氣相中僅發(fā)現(xiàn)五個(gè)：

2NO+H2→N2O+H2O2NO+O2

→2NO22NO+Cl2

→2NOCl2NO+Br2

→2NOBr2NO+D2

→N2O+D2O溶液中也有三級(jí)反應(yīng)。四、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與濃度無(wú)關(guān)，又稱等速反應(yīng)。1．動(dòng)力學(xué)方程速率方程：積分：t=0時(shí)，c=c0B=

c0

若以生成物濃度表示速率：積分：2．反應(yīng)特征1)反應(yīng)速率不變。ko的單位：濃度·時(shí)間

12)以

c

t作圖，為直線。斜率ko，截距c0，可用來(lái)求ko。以x

t作圖，為直線。斜率ko，截距0。3)五、反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)k的測(cè)定法

n和k

c

f(t)（實(shí)驗(yàn)得到）1.積分法：由已知0，1，2，3

級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式研究1）嘗試法0級(jí),1級(jí),2級(jí),3級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式2）作圖法0級(jí),1級(jí),2級(jí),3級(jí)反應(yīng)濃度時(shí)間關(guān)系作圖是否為直線？積分法缺點(diǎn)：不夠靈敏（若實(shí)驗(yàn)濃度范圍不大），僅整數(shù)級(jí)反應(yīng)結(jié)果較好。2．微分法（求斜率）若A代表產(chǎn)物，某時(shí)刻t下濃度為c1)作圖法斜率n：反應(yīng)級(jí)數(shù),截距l(xiāng)gk：速率常數(shù)

若為直線2)嘗試法假設(shè)n不同下求k假設(shè)n正確k相差不大求若干個(gè)n平均值n

微分法優(yōu)點(diǎn)：1)可處理分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)。2)采用初始濃度法，可避免反應(yīng)產(chǎn)物的干擾。3.半衰期法K:常數(shù)

已知不同co下的t1/2

lgt1/2

lgco作圖

n(斜率)

t1/4,t1/8同理例：三甲基胺與溴化正丙烷溶于溶劑苯中，其起始濃度均為0.1mol·dm-3，將反應(yīng)物分別放入幾個(gè)玻璃瓶中，封口后，置于412.6K的恒溫槽中，每經(jīng)歷一段時(shí)間，取出一瓶快速冷卻，使反應(yīng)“停止”，然后分析其成分。結(jié)果如下表：試判斷此反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)還是一級(jí)反應(yīng),并求出其速率常數(shù)k(假定在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)反應(yīng)只向右進(jìn)行)。解

t=0aa00t=ta-xa-xxx用積分法:

若三甲基胺是一級(jí)，溴化正丙烷是零級(jí)（或假設(shè)三甲基胺為零級(jí)，溴化正丙烷為一級(jí)）設(shè)為二級(jí)反應(yīng)（對(duì)兩種反應(yīng)物均為一級(jí)）§11-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型ABCDET二、Van’tHolf經(jīng)驗(yàn)規(guī)則近似規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高10K反應(yīng)速率大約增加2

4倍。（若r看成常數(shù)）r：反應(yīng)速率的溫度系數(shù)r

2

4例：若某一反應(yīng)A

B近似滿足Van’tHolf規(guī)則，今使這個(gè)反應(yīng)在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行。起始濃度相同，并達(dá)到同樣的程度（即相同的轉(zhuǎn)化率），當(dāng)反應(yīng)在390K下進(jìn)行，需時(shí)10分鐘，試估計(jì)在290K進(jìn)行時(shí)需時(shí)若干？設(shè)該反應(yīng)的速率方程式為

且假設(shè)在此溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)的歷程不變，且無(wú)副反應(yīng)。解：設(shè)在T1時(shí)速率常數(shù)為k1，在T2時(shí)速率常數(shù)為k2設(shè)r=2三、Arrhenius公式1.Arrhenius公式的提出——Arrhenius公式(A,C,E常數(shù)）A：指數(shù)前因子或頻率因子，量綱同kC：

lnAE：具有能量單位,不隨溫度變化，E0，稱活化能活化能E1/E2=活化分子平均能量

普通分子平均能量E1：正向反應(yīng)活化能E2：逆向反應(yīng)活化能E1E2E反應(yīng)進(jìn)程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應(yīng)進(jìn)程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應(yīng)進(jìn)程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應(yīng)進(jìn)程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應(yīng)進(jìn)程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應(yīng)進(jìn)程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應(yīng)進(jìn)程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)2．活化能的物理意義有效碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，即能量足夠高的分子發(fā)生碰撞才發(fā)生反應(yīng)四．關(guān)于活化能的計(jì)算及表觀活化能1．活化能計(jì)算1)圖解法或線性回歸2）數(shù)值計(jì)算例：已知CO(CH2-COOH)2在水溶液中的