材料化學(xué)(第2版)作者曾兆華、楊建文編著第二章課件

Chapter2StructureofMaterials1Chapter2

StructureofMaterials材料的結(jié)構(gòu)防水服材料如何防水？材料的疏水性——與分子結(jié)構(gòu)、原子大小相關(guān)材料的疏水性——與組織結(jié)構(gòu)相關(guān)超疏水性RelationshipChapter2StructureofMaterials5化學(xué)組成組織結(jié)構(gòu)材料性能材料應(yīng)用合成與加工Chapter2StructureofMaterials6本章內(nèi)容2.1元素和化學(xué)鍵2.2晶體學(xué)基本概念2.3晶體材料的結(jié)構(gòu)2.4晶體缺陷2.5固溶體7Chapter2StructureofMaterials72.1元素和化學(xué)鍵元素及其性質(zhì)原子間的鍵合原子間的相互作用與鍵能8元素單質(zhì)化合物材料82.1.1元素及其性質(zhì)Chapter2StructureofMaterials8Chapter2StructureofMaterials9地球上一些元素的相對(duì)豐度元素相對(duì)豐度元素相對(duì)豐度氧(O)466,000氟(F)300硅(Si)277,200鍶(Sr)300鋁(Al)81,300鋇(Ba)250鐵(Fe)50,000鋯(Zr)220鈣(Ca)36,300鉻(Cr)200鈉(Na)28,300釩(V)150鉀(K)25,900鋅(Zn)132鎂(Mg)20,900鎳(Ni)80鈦(Ti)4,400鉬(Mo)15氫(H)1,400鈾(U)4磷(P)1,180汞(Hg)0.5錳(Mn)1,000銀(Ag)0.1硫(S)520鉑(Pt)0.005碳(C)320金(Au)0.005氯(Cl)314氦(He)0.00310Chapter2StructureofMaterials10周期表中各元素在室溫下的狀態(tài)Chapter2StructureofMaterials11第一電離能（FirstIonizationEnergy,I1）——從氣態(tài)原子移走一個(gè)電子使其成為氣態(tài)正離子所需的

最低能量。同周期主族:從左至右，Z逐漸增大，I1也逐漸增大。稀有氣體I1最大。同周期副族:從左至右，Z增加不多，原子半徑減小緩慢，其I1增加不如主族元素明顯。同一主族:從上到下，Z增加不多，但原子半徑增加，所以I1由大變小。同一副族電離能變化不規(guī)則。12——?dú)鈶B(tài)原子俘獲一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子時(shí)所產(chǎn)生的能量變化。形成陰離子時(shí)放出能量,則EA為正； 吸收能量則EA為負(fù)。EA的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩個(gè)因素,故同一周期和同一族元素都沒(méi)有單調(diào)變化規(guī)律。大體上,同周期元素的電子親和勢(shì)從左到右呈增加趨勢(shì)（更負(fù)）,而同族元素的電子親和勢(shì)變化不大。Chapter2StructureofMaterials12電子親和勢(shì)（ElectronAffinity,EA）Chapter2StructureofMaterials13電負(fù)性（Electronegativity）——衡量原子吸引電子能力的一個(gè)化學(xué)量同一周期的元素,從左到右電負(fù)性逐漸增大；同族元素電負(fù)性從上到下逐漸減小。14從左到右,有效核電荷逐漸增大,內(nèi)層電子不能有效屏蔽核電荷,外層電子受原子核吸引而向核接近,導(dǎo)致原子半徑減小。所以從左到右,原子半徑趨于減小。而從上到下,隨著電子層數(shù)的增加,原子半徑增大。對(duì)于離子來(lái)說(shuō),通常正離子半徑小于相應(yīng)的中性原子,負(fù)離子的半徑則變大。Chapter2StructureofMaterials14原子及離子半徑（AtomicandIonicRadii）Chapter2StructureofMaterials15電離能電子親和勢(shì)原子及離子半徑電負(fù)性Chapter2StructureofMaterials162.1.2原子間的鍵合MetallicbondIonicbondCovalentbondHydrogenbondVanderWaalsbondingChapter2StructureofMaterials17（1）MetallicbondChapter2StructureofMaterials18Characteristic&properties高導(dǎo)電率和高導(dǎo)熱率不透明性金屬表面的高反射性延展性金屬鍵的特點(diǎn)金屬的特性電子的離域性鍵的球?qū)ΨQ性質(zhì)Chapter2StructureofMaterials19金屬鍵示意圖Chapter2StructureofMaterials20（2）Ionicbond離子鍵的特點(diǎn)無(wú)飽和性和無(wú)定向性離子化合物的特性配位數(shù)高、堆積致密

本質(zhì)上可以歸結(jié)于靜電引力Chapter2StructureofMaterials21氯化鈉的離子鍵Chapter2StructureofMaterials22離子鍵CsCl結(jié)構(gòu)示意圖Chapter2StructureofMaterials23離子鍵的形成Chapter2StructureofMaterials24庫(kù)侖引力與離子間距離的關(guān)系Chapter2StructureofMaterials25離子間作用力與離子間距離的關(guān)系Chapter2StructureofMaterials26（3）Covalentbond兩個(gè)原子共有最外殼層電子的鍵合Chapter2StructureofMaterials27共價(jià)鍵的特點(diǎn)方向性和飽和性

共價(jià)鍵晶體的特性

很高的熔點(diǎn)和硬度良好的光學(xué)特性不良的導(dǎo)電性Chapter2StructureofMaterials28Example共價(jià)鍵示意圖Chapter2StructureofMaterials29金剛石中的共價(jià)鍵Chapter2StructureofMaterials30金剛石的結(jié)構(gòu)Chapter2StructureofMaterials31甲烷的電子層結(jié)構(gòu)Chapter2StructureofMaterials32共價(jià)鍵的斷裂鍵的離子特征當(dāng)兩成鍵原子的電負(fù)性相差較大時(shí)，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向電負(fù)性大的原子，這時(shí)的鍵就帶有離子鍵的性質(zhì)。離子特征的判斷:電負(fù)性差 >1.7時(shí):主要形成離子鍵 <1.7時(shí):傾向于形成共價(jià)鍵鮑林公式——離子特征百分率（percentioniccharacter）Chapter2StructureofMaterials33【例1】利用鮑林公式計(jì)算半導(dǎo)體化合物GaAs和ZnSe的離子特征百分?jǐn)?shù)。其中Ga、As、Zn、Se的電負(fù)性分別為1.8、和2.5。解:Chapter2StructureofMaterials34Chapter2StructureofMaterials35（4）Hydrogenbond

兩個(gè)條件

分子中必須含氫

另一個(gè)元素必須是顯著的非金屬元素有方向性Chapter2StructureofMaterials36水分子之間的氫鍵Chapter2StructureofMaterials37（5）VanderWaals

bonding

電中性的分子之間的長(zhǎng)程作用力JohannesDiderikVanderWaals1837–1923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”Chapter2StructureofMaterials38氬原子間的

范德華鍵形成示意圖Chapter2StructureofMaterials39碘晶體結(jié)構(gòu)示意圖Chapter2StructureofMaterials40聚氯乙烯

分子間的范德華鍵范德華鍵范德華鍵分子鏈?zhǔn)芰瑒?dòng)Chapter2StructureofMaterials41Comparison物理鍵化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵范德華鍵氫鍵Chapter2StructureofMaterials42各種結(jié)合鍵主要特點(diǎn)比較類型作用力來(lái)源鍵合強(qiáng)弱形成晶體的特點(diǎn)離子鍵原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫(kù)侖引力最強(qiáng)無(wú)方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電共價(jià)鍵相鄰原子價(jià)電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫(kù)侖引力強(qiáng)有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、在熔態(tài)也不導(dǎo)電金屬鍵自由電子氣與正離子實(shí)之間的庫(kù)侖引力較強(qiáng)無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性范德華鍵原子間瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用最弱無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫(kù)侖引力弱

Chapter2StructureofMaterials43實(shí)際材料中的結(jié)合鍵Chapter2StructureofMaterials442.1.3原子間的相互作用與鍵能（1）勢(shì)能阱（PotentialEnergyWell）吸引能（attractiveenergy，EA）:源于原子核與電子云間的靜電引力離子:m=1分子:m=6排斥能（repulsiveenergy，ER）:源于兩原子核之間以及兩原子的電子云之間相互排斥惰性氣體離子核外層電子構(gòu)型n惰性氣體離子核外層電子構(gòu)型nHe1s25Kr3d104s24p610Ne2s22p67Xe4d105s25p612Ar3s23p69總勢(shì)能（potentialenergy）:吸引能與排斥能之和n:排斥指數(shù)勢(shì)能阱示意圖Chapter2StructureofMaterials45勢(shì)能阱鍵長(zhǎng)r0——平衡鍵合距離。較深的勢(shì)能阱表示原子間結(jié)合較緊密,其對(duì)應(yīng)的材料就較難熔融,并具有較高的彈性模量和較低的熱膨脹系數(shù)。7/16/20248:59:34AM46形成正負(fù)離子所需能量離子鍵形成過(guò)程中的總勢(shì)能:在平衡位置的勢(shì)能E0

Chapter2StructureofMaterials46（2）鍵能計(jì)算例:NaCl的鍵能計(jì)算Chapter2StructureofMaterials47離子形成能吸引能EA,0類比，可得：排斥能ER,0鍵能E0推導(dǎo)？Chapter2StructureofMaterials482.2.1晶體與非晶體2.2晶體學(xué)基本概念非晶體固態(tài)物質(zhì)原子或分子聚集狀態(tài)不同

晶體Chapter2StructureofMaterials49Concepts長(zhǎng)程有序Long-rangeorder晶體非晶體原子或原子團(tuán)、離子或分子在空間按一定規(guī)律呈周期性地排列構(gòu)成原子、分子或離子無(wú)規(guī)則地堆積在一起所形成長(zhǎng)程無(wú)序Long-rangedisorder短程有序short-rangeorderChapter2StructureofMaterials50ComparisonComparison方石英石英玻璃石英凝膠2θ(°)衍射強(qiáng)度CurveofX-rayDiffractionChapter2StructureofMaterials512.2.2TransformationTransformationJ晶態(tài)非晶態(tài)？晶態(tài)與非晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)變非晶態(tài)所屬的狀態(tài)屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),所以非晶態(tài)固體總有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì),即非晶態(tài)固體在一定溫度下會(huì)自發(fā)地結(jié)晶,轉(zhuǎn)化到穩(wěn)定性更高的晶體狀態(tài)。通常呈晶體的物質(zhì)如果將它從液態(tài)快速冷卻下來(lái)也可能得到非晶態(tài)。Chapter2StructureofMaterials52Chapter2StructureofMaterials532.2.2

晶格、晶胞和晶格參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)的幾個(gè)基本概念周期性:同一種質(zhì)點(diǎn)在空間排列上 每隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)。周期:任一方向排在一直線上的相 鄰兩質(zhì)點(diǎn)之間的距離。晶格（lattice）:把晶體中質(zhì)點(diǎn)的中心用直線聯(lián)起來(lái)構(gòu)成的 空間格架。結(jié)點(diǎn)（latticepoints）:質(zhì)點(diǎn)的中心位置?？臻g點(diǎn)陣（spacelattice）:由這些結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的空間總體。晶胞（unitcell）:構(gòu)成晶格的最基本的幾何單元。Chapter2StructureofMaterials54結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)Chapter2StructureofMaterials55晶胞a、b、c:確定晶胞大小

、

、

:確定晶胞形狀晶格常數(shù)晶胞的三條棱的長(zhǎng)度a、b和c就是點(diǎn)陣沿這些方向的周期,這三條棱就稱為晶軸。晶胞UnitCellChapter2StructureofMaterials56Lattice&actualcrystalstrcture空間點(diǎn)陣和實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系（a）、（c）為空間點(diǎn)陣（b）、（d）為實(shí)際晶體57晶系特征空間點(diǎn)陣對(duì)稱元素三斜Triclinica

b

c

簡(jiǎn)單三斜(無(wú)轉(zhuǎn)軸)既無(wú)對(duì)稱軸也無(wú)對(duì)稱面單斜Monoclinica

b

ca==90°;

90°簡(jiǎn)單單斜;底心單斜一個(gè)二次旋轉(zhuǎn)軸,鏡面對(duì)稱正交Orthorhombica

b

ca==

=90°簡(jiǎn)單正交;底心正交;體心正交;面心正交三個(gè)互相垂直的二次旋轉(zhuǎn)軸菱方Rhombohedrala=b=ca=

=

90°斜方一個(gè)三次旋轉(zhuǎn)軸四方Tetragonala=b

ca==

=90°簡(jiǎn)單四方;體心四方一個(gè)四次旋轉(zhuǎn)軸六角Hexagonala=b

ca==90°;

=120°六角一個(gè)六次旋轉(zhuǎn)軸立方Cubica=b=ca=

=

=90°簡(jiǎn)單立方;體心立方;面心立方四個(gè)三次旋轉(zhuǎn)軸7個(gè)晶系和14種空間點(diǎn)陣類型Chapter2StructureofMaterials572.2.3

晶系（crystalsystems）簡(jiǎn)單菱方簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單四方Chapter2StructureofMaterials58底心單斜簡(jiǎn)單單斜簡(jiǎn)單三斜Chapter2StructureofMaterials59簡(jiǎn)單正交面心立方面心正交Chapter2StructureofMaterials60體心立方體心四方體心正交Chapter2StructureofMaterials61Chapter2StructureofMaterials622.2.4

晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶面（crystallographicplanes）:——晶體點(diǎn)陣在任何方向上分解為相互平行的結(jié)點(diǎn)平面稱為晶面，即結(jié)晶多面體上的平面。晶向（crystallographicdirections）:——點(diǎn)陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組（晶列），晶列所指方向就是晶向。Chapter2StructureofMaterials63晶列和晶面簇晶列晶面簇Chapter2StructureofMaterials64晶向指數(shù)與晶面指數(shù):國(guó)際上統(tǒng)一采用密勒指數(shù)（Millerindices）來(lái)進(jìn)行標(biāo)定。將坐標(biāo)原點(diǎn)選在OP的任一結(jié)點(diǎn)O點(diǎn),把OP的另一結(jié)點(diǎn)P的坐標(biāo)經(jīng)等比例化簡(jiǎn)后按X、Y、Z坐標(biāo)軸的順序?qū)懺诜嚼ㄌ?hào)[]內(nèi),則[uvw]即為OP的晶向指數(shù)。晶向指數(shù)（crystallographicdirectionindices）的確定:Chapter2StructureofMaterials65晶向指數(shù)實(shí)例A:[110]B:[111]C:？PROBLEM:Drawthefollowingdirection vectorsincubicunitcells:a.[100]and[110]b.[112]c.d.Chapter2StructureofMaterials66aSolutionChapter2StructureofMaterials67Chapter2StructureofMaterials68晶面指數(shù)（crystallographicplaneindices）的確定:用（hkl）來(lái)表示一組平行晶面,稱為晶面指數(shù)。數(shù)字hkl是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸（晶軸）上截距（r,s,t)的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒數(shù)為1、1、1，則晶面指數(shù)記為（111）晶面B，r、s、t=1、2.，其倒數(shù)為1、1/2和0，化為互質(zhì)的整數(shù)比為2:1:0，則晶面指數(shù)記為（210）晶面C：晶面過(guò)原點(diǎn)（0，0，0），沿y軸平移一個(gè)晶格參數(shù)（平移后代表同一晶面）使其在y軸截距為-1，則r、s和t分別為、-1和，其倒數(shù)為0、-1和0，則晶面指數(shù)記為，其中的負(fù)號(hào)寫在數(shù)字上面。Chapter2StructureofMaterials69Chapter2StructureofMaterials70晶面指數(shù)示例應(yīng)該是(632)？1/r=3,1/s=3/2,1/t=1截距倒數(shù)r=1/3,s=2/3,t=1截距互質(zhì)整數(shù)6,3,2(632)晶面指數(shù)Chapter2StructureofMaterials71Chapter2StructureofMaterials722.2.5

晶面間距

（interplanarspacing）——具有相同密勒指數(shù)的兩個(gè)相鄰平行晶面之間的距離。用dhkl表示對(duì)于正交晶系:7/16/20248:59:34AM73Chapter2StructureofMaterials73立方晶體的晶面間距:Chapter2StructureofMaterials742.2.6間隙Chapter2StructureofMaterials75Chapter2StructureofMaterials76Chapter2StructureofMaterials77Quiz1.材料中的結(jié)合鍵有哪幾種？它們對(duì)材料的特性有何影響？2.簡(jiǎn)要回答晶體和非晶體的區(qū)別和轉(zhuǎn)化。78Chapter2StructureofMaterials782.3.1點(diǎn)缺陷2.3.2線缺陷和位錯(cuò)2.3.3面缺陷2.3.4體缺陷2.3晶體缺陷

CrystalDefects79平移對(duì)稱性平移對(duì)稱性的破壞晶體中原子偏離理想的周期性排列的區(qū)域稱作晶體缺陷Chapter2StructureofMaterials7980Chapter2StructureofMaterials80Catalog2.4缺陷材料性能？81Chapter2StructureofMaterials81Classification點(diǎn)缺陷（零維）晶體缺陷線缺陷（一維）體缺陷（三維）面缺陷（二維）缺陷的種類82點(diǎn)缺陷是在晶體晶格結(jié)點(diǎn)上或鄰近區(qū)域偏離其正常結(jié)構(gòu)的一種缺陷,它在三個(gè)方向的尺寸都很小,屬于零維缺陷,只限于一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)。2.3.1點(diǎn)缺陷

PointDefectChapter2StructureofMaterials82點(diǎn)缺陷種類空位（vacancy）——正常結(jié)點(diǎn)沒(méi)有被原子或離子所占據(jù),成為空結(jié)點(diǎn)。間隙原子（interstitialatom）——原子進(jìn)入晶格中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置。置換式雜質(zhì)原子（substitutionalimpurityatom）——外來(lái)原子進(jìn)入晶格,取代原來(lái)晶格中的原子而進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的位置間隙式雜質(zhì)原子（interstitialimpurityatom）——外來(lái)原子進(jìn)入點(diǎn)陣中的間隙位置,成為雜質(zhì)原子。Chapter2StructureofMaterials83熱缺陷雜質(zhì)缺陷84

熱缺陷將晶體看作稀溶液，將缺陷看成溶質(zhì)，用熱力學(xué)的方法研究各種缺陷在一定條件下的平衡。也就是將缺陷看作是一種化學(xué)物質(zhì)，它們可以參與化學(xué)反應(yīng)——準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)，一定條件下，這種反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。點(diǎn)缺陷的平衡數(shù)目Nd與體系的溫度和原子在晶格中受到的束縛力有關(guān):Chapter2StructureofMaterials84缺陷化學(xué)的基本假設(shè):85Chapter2StructureofMaterials85

晶體中,位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上的原子并非靜止的,而是以其平衡位置為中心作熱振動(dòng)。原子的振動(dòng)能是按幾率分布,有起伏漲落的。當(dāng)某一原子具有足夠大的振動(dòng)能而使振幅增大到一定限度時(shí),就可能克服周圍原子對(duì)它的制約作用,跳離其原來(lái)的位置,使點(diǎn)陣中形成空結(jié)點(diǎn)（空位）。86熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點(diǎn)的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置形成間隙原子，而在原來(lái)的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。離開平衡位置的原子有三個(gè)去處:（1）遷移到晶體表面或內(nèi)表面的正常結(jié)點(diǎn)位置上，使晶體內(nèi)部留下空位，稱為肖特基（Schottky）缺陷或肖特基空位；（2）擠入點(diǎn)陣的間隙位置，在晶體中同時(shí)形成數(shù)目相等的空位和間隙原子，則稱為弗蘭克爾（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定條件下，晶體表面上的原子也可能跑到晶體內(nèi)部的間隙位置形成間隙原子。

Chapter2StructureofMaterials86Chapter2StructureofMaterials87三種點(diǎn)缺陷的形成演示

雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)的來(lái)源：有目的地引入的雜質(zhì)例如單晶硅中摻入微量的B.Pb、Ga、In、P、As等晶體生長(zhǎng)過(guò)程中引入的雜質(zhì)，如O、N、C等置換式和間隙式雜質(zhì)：雜質(zhì)和基質(zhì)的原子尺寸和電負(fù)性相近時(shí)形成置換式雜質(zhì)缺陷半徑較小的雜質(zhì)原子可進(jìn)入間隙位置形成間隙式雜質(zhì)缺Chapter2StructureofMaterials88晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量,而與溫度無(wú)關(guān),這是雜質(zhì)缺陷形成與熱缺陷形成的重要區(qū)別。

非化學(xué)計(jì)量缺陷有一些易變價(jià)的化合物,在外界條件如所接觸氣體的性質(zhì)和壓力大小的影響下,很容易形成空位和間隙原子,使組成偏離化學(xué)計(jì)量,由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷。非計(jì)量缺陷的形成,關(guān)鍵是其中的離子能夠通過(guò)自身的變價(jià)來(lái)保持電中性。例如,TiO2晶體在周圍氧氣壓力較低時(shí),在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位（負(fù)離子空位）,此時(shí)部分Ti4+變價(jià)成Ti3+使正負(fù)電荷得到平衡。Chapter2StructureofMaterials89點(diǎn)缺陷的表示方法下標(biāo)表示缺陷位置；間隙位用下標(biāo)i表示,M位置的用下標(biāo)M表示,X位置的用下標(biāo)X表示；上標(biāo)表示缺陷有效電荷。正電荷用“?”（小圓點(diǎn)）表示,負(fù)電荷用“’”（小撇）表示,零電荷用“×”表示（可省略）。Chapter2StructureofMaterials90主符號(hào)表明缺陷的主體；空位V,正離子M、負(fù)離子X、雜質(zhì)原子L（對(duì)于具體原子用相應(yīng)的元素符號(hào)）?！纠縉aCl晶體中可能出現(xiàn)的點(diǎn)缺陷:Na+格點(diǎn)位置的空位,表示為。由于Na+的缺失,該空位缺陷的有效電荷數(shù)是0(+1)=1,所以上標(biāo)是一小撇。Cl格點(diǎn)位置的空位,表示為。Cl的缺失而出現(xiàn)的空位缺陷的有效電荷數(shù)是0(1)=+1,所以上標(biāo)是一小圓點(diǎn)。Na+處于間隙位置,表示為。缺陷的有效電荷就是Na+所帶的+1價(jià)電荷,所以上標(biāo)是一小圓點(diǎn)。假設(shè)CaCl2混進(jìn)NaCl晶體中形成缺陷,如果Ca2+取代Na+而進(jìn)入Na+的位置,則缺陷表示為,其中缺陷的有效電荷為(+2)(+1)=+1。如果Ca2+進(jìn)入間隙位置,則這種間隙式雜質(zhì)缺陷表示為。Chapter2StructureofMaterials91

缺陷反應(yīng)方程式簡(jiǎn)介一些基本原則位置關(guān)系在化合物MaXb中,M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例。例如TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x,表面上,Ti:O=1:(2-x),但實(shí)際上,生成了x個(gè),位置比仍為1:2。質(zhì)量平衡缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。需要注意的是,缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷位置,對(duì)質(zhì)量平衡沒(méi)有作用,而VM為M位置上的空位,不存在質(zhì)量。電荷守恒在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性,缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷。Chapter2StructureofMaterials92【例】TiO2中的幾個(gè)缺陷反應(yīng):Chapter2StructureofMaterials93有效電荷的確定: O的空位有效電荷為0-(-2)=+2 Ti4+在原位置變價(jià)為Ti3+，所以有效電荷(+3)-(+4)=-1寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式3種可能性:Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置:Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置:Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置:Chapter2StructureofMaterials9495Chapter2StructureofMaterials952.4.2Defect&crystalproperties（1）對(duì)力學(xué)性質(zhì)的影響

晶體的機(jī)械強(qiáng)度大大降低（2）對(duì)催化性能的影響 固相催化劑的催化性能與晶體表面有關(guān),而晶體表面廣義地說(shuō),可以認(rèn)為就是點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的缺陷。事實(shí)上催化劑表面的晶格畸變、空位缺陷等往往就成為催化反應(yīng)發(fā)生的活性中心。

點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@96Chapter2StructureofMaterials96Electricalproperties（3）對(duì)電學(xué)性質(zhì)的影響Ga摻雜Si形成p型半導(dǎo)體As摻雜Si形成n型半導(dǎo)體Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@97Chapter2StructureofMaterials97Opticproperties（4）對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響B(tài)GO的晶體結(jié)構(gòu)如果起始原料中包含高于千萬(wàn)分之幾的雜質(zhì),BGO晶體在光和X射線輻照下就會(huì)變成棕色,形成輻照損傷,它的探測(cè)性能就明顯下降。因此,生長(zhǎng)BGO晶體需要用高純(99.999％)的Bi2O3和GeO2作原料,并要嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比(Bi2O3:Ge02＝2:3)配料,還要長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的溫度。Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@98Chapter2StructureofMaterials98Crystalcolour（5）對(duì)晶體顏色的影響Cr2O3(Al2O3)（紅寶石）Cr2O3摻入Al2O3ZnS摻入0.0001%AgCl

藍(lán)色熒光粉ZnSJ鍵長(zhǎng):Cr—O>Al—O在Al2O3晶格中迫使Cr—O鍵受到壓縮，從而改變了它的電子能級(jí)和電子構(gòu)型。99Dislocation線缺陷具體形式就是晶體中的位錯(cuò),屬一維缺陷,其特點(diǎn)是原子發(fā)生錯(cuò)排的范圍,在一個(gè)方向上尺寸較大,而另外兩個(gè)方向上尺寸較小,是一個(gè)直徑約在3～5個(gè)原子間距、長(zhǎng)幾百到幾萬(wàn)個(gè)原子間距的管狀原子畸變區(qū)。位錯(cuò)的起因是晶體生長(zhǎng)不穩(wěn)定或機(jī)械應(yīng)力﹐在晶體中引起部分滑移。位錯(cuò)線就是晶體中已滑移區(qū)和未滑移區(qū)在滑移面上的交界線,即晶體中某處有一列或若干列原子發(fā)生有規(guī)律的錯(cuò)排現(xiàn)象。Chapter2StructureofMaterials992.3.2線缺陷和位錯(cuò) LineDefectand

DislocationTEM觀察的晶體中的位錯(cuò)柏格斯矢量（b）

Burger’svector定義一個(gè)沿位錯(cuò)線的正方向；構(gòu)筑垂直于位錯(cuò)線的原子面；圍繞位錯(cuò)線按順時(shí)針?lè)较虍嫵霭馗袼够芈罚˙urger’scircuit）；由于位錯(cuò)的存在,回路的起點(diǎn)和終點(diǎn)是不重疊的,從柏格斯回路的終點(diǎn)到起點(diǎn)畫出的矢量就是柏格斯矢量b。Chapter2StructureofMaterials100從一個(gè)原子出發(fā),移動(dòng)n個(gè)晶格矢量,然后順時(shí)針轉(zhuǎn)向再移動(dòng)m個(gè)晶格矢量,再順時(shí)針轉(zhuǎn)向移動(dòng)n個(gè)晶格矢量,最后順時(shí)針轉(zhuǎn)向移動(dòng)m個(gè)晶格矢量,到達(dá)終點(diǎn)原子。注意平行方向上移動(dòng)的晶格矢量必須相同?！糜诒硎居晌诲e(cuò)引起的晶格中的相對(duì)原子位移柏格斯矢量的物理意義柏格斯矢量是描述位錯(cuò)實(shí)質(zhì)的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位錯(cuò)所引起點(diǎn)陣畸變的總累計(jì)。通常將柏氏矢量稱為位錯(cuò)強(qiáng)度,它也表示出晶體滑移時(shí)原子移動(dòng)的大小和方向。根椐柏格斯矢量b與位錯(cuò)線取向的異同,位錯(cuò)分為刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)和由前兩者組成的混合位錯(cuò)三種類型。Chapter2StructureofMaterials101102Chapter2StructureofMaterials102Edgedislocation刃型位錯(cuò)EdgeDislocation103Chapter2StructureofMaterials103含有刃型位錯(cuò)的晶體結(jié)構(gòu)正刃型位錯(cuò)（左）和負(fù)刃型位錯(cuò)（右）Chapter2StructureofMaterials104105Chapter2StructureofMaterials105Screwdislocation2.3.2.2螺旋位錯(cuò)ScrewDislocation106Chapter2StructureofMaterials106

由于剪應(yīng)力的作用使晶體互相滑移,晶體中滑移部分的相交位錯(cuò)線是和滑移方向平行的,因?yàn)槲诲e(cuò)線周圍的一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面,故稱為螺旋位錯(cuò)。107Chapter2StructureofMaterials107螺旋位錯(cuò)示意圖108Chapter2StructureofMaterials108Comparison相同點(diǎn):二者都是線缺陷。不同點(diǎn):（1）刃型位錯(cuò)具有一個(gè)額外的半原子面，而螺型位錯(cuò)無(wú)；（2）刃型位錯(cuò)必須與滑移方向垂直，也垂直于滑移矢量；而螺型位錯(cuò)線與滑移矢量平行，且位錯(cuò)線的移動(dòng)方向與晶體滑移方向互相垂直；Comparison

109（3）刃型位錯(cuò)的滑移線不一定是直線,可以是折線或曲線；而螺位錯(cuò)的滑移線一定是直線；（4）刃位錯(cuò)的滑移面只有一個(gè),其不能在其他面上進(jìn)行滑移；而螺位錯(cuò)的滑移面不是唯一的；（5）刃位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變,既有切應(yīng)變,又有正應(yīng)變；而螺位錯(cuò)只有切應(yīng)變而無(wú)正應(yīng)變。Chapter2StructureofMaterials109110Chapter2StructureofMaterials110Mixeddislocation2.3.2.3混合位錯(cuò)MixedDislocation

混合位錯(cuò)是刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的混合型式,位錯(cuò)線與柏格斯矢量b的方向既不垂直﹐也不平行?；旌衔诲e(cuò)可分解為刃型位錯(cuò)分量和螺型位錯(cuò)分量,它們分別具有刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的特征。Chapter2StructureofMaterials111112Chapter2StructureofMaterials112

位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)

位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)的滑移:指位錯(cuò)在外力作用下，在滑移面上的運(yùn)動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致永久形變。位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)的攀移位錯(cuò)的滑移113刃位錯(cuò)的滑移螺位錯(cuò)的滑移混合位錯(cuò)的滑移Chapter2StructureofMaterials113114

位錯(cuò)的攀移指在熱缺陷或外力作用下,位錯(cuò)線在垂直其滑移面方向上的運(yùn)動(dòng),結(jié)果導(dǎo)致晶體中空位或間隙質(zhì)點(diǎn)的增殖或減少。攀移的實(shí)質(zhì)是多余半原子面的伸長(zhǎng)或縮短。螺位錯(cuò)沒(méi)有多余半原子面,故無(wú)攀移運(yùn)動(dòng)。Chapter2StructureofMaterials114115Chapter2StructureofMaterials115Planardefect晶核晶體生長(zhǎng)長(zhǎng)成的晶體顯微圖樣2.3.3PlanarDefect116材料的表面是最顯而易見的面缺陷。在垂直于表面方向上,平移對(duì)稱性被破壞了。由于材料是通過(guò)表面與環(huán)境及其它材料發(fā)生相互作用,所以表面的存在對(duì)材料的物理化學(xué)性能有重要的影響。常見的氧化、腐蝕、磨損等自然現(xiàn)象都與表面狀態(tài)有關(guān)。Chapter2StructureofMaterials116Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@117Chapter2StructureofMaterials117

體缺陷2.3.4體缺陷J原子偏離周期排列的三維缺陷一般指材料中的空洞、夾雜物等,這種體缺陷對(duì)材料性能的影響一方面與它的幾何尺寸大小有關(guān)；另一方面也與其數(shù)量、分布有關(guān),它們的存在常常是有害的。Chapter2StructureofMaterials1182.4.1金屬晶體2.4.2多晶結(jié)構(gòu)2.4.3固溶體2.4金屬材料的結(jié)構(gòu)Chapter2StructureofMaterials1192.4.1金屬晶體金屬材料合金多晶體、固溶體、金屬間化合物、中間相等金屬單質(zhì)金屬晶體Chapter2StructureofMaterials120金屬晶體的堆積模型A1型最密堆積（面心立方）和A3型最密堆積（六方）A2型密堆積（體心立方）Chapter2StructureofMaterials121演示bccfcchcp122CoordinationNumberAtomicPackingFactor

Chapter2StructureofMaterials122金屬晶體的結(jié)構(gòu)Chapter2StructureofMaterials123(1)bcc（1）bccbody-centeredcubicstructure堿金屬、α-Fe、難熔金屬（V,Nb,Ta,Cr,Mo,W）等Chapter2StructureofMaterials124bcca:晶格單位長(zhǎng)度R:原子半徑單位晶胞原子數(shù)n

=2Chapter2StructureofMaterials125(2)fcc（2）fccface-centeredcubicstructureAl,Ni,Pb,Pd,Pt,貴金屬以及奧氏體不銹鋼等Chapter2StructureofMaterials126fccn=4Chapter2StructureofMaterials127(3)hcp（3）hcphexagonalclose-packedstructureα-Ti,α-Co,α-Zr,Zn,Mg等Chapter2StructureofMaterials128hcpn=6Chapter2StructureofMaterials129Geometryparameters表2-7.常見晶體結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)StructureCNnξbcc820.68fcc1240.74hcp1260.742.4.2多晶結(jié)構(gòu)多晶體材料——整塊金屬材料包含著許多小晶體,每個(gè)小晶體內(nèi)的晶格位向是一致的,而各小晶體之間彼此方位不同。多晶結(jié)構(gòu)——由許多小晶體組成的晶體結(jié)構(gòu)。晶粒——多晶體中每個(gè)外形不規(guī)則的小晶體。晶界——晶粒與晶粒間的界面。Chapter2StructureofMaterials130T12號(hào)鋼退火金相形態(tài)在顯微鏡下所觀察到的金屬材料各種類晶粒的顯微形態(tài),即晶粒的形狀、大小、數(shù)量和分布等情況,稱為顯微組織或金相組織,簡(jiǎn)稱組織。金屬材料的組織決定了金屬材料的性能。金屬的晶粒越細(xì),金屬材料在室溫時(shí)的強(qiáng)度、硬度就越高,塑性和韌性也越好。Chapter2StructureofMaterials131溶液2.4.3固溶體

SolidsolutionChapter2StructureofMaterials132Chapter2StructureofMaterials133(1)DefinitionSolvent溶劑Solute溶質(zhì)一個(gè)（或幾個(gè)）組元的原子（化合物）溶入另一個(gè)組元的晶格中,而仍保持另一組元的晶格類型的固態(tài)晶體。固溶體(2)CharacteristicChapter2StructureofMaterials134②

有一定的成分范圍

solidsolubility①溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個(gè)共同的晶體點(diǎn)陣,點(diǎn)陣類型和溶劑的點(diǎn)陣類型相同。③具有比較明顯的金屬性質(zhì)（對(duì)金屬固溶體來(lái)說(shuō)）基本特征結(jié)合鍵主要是金屬鍵Chapter2StructureofMaterials135(3)Classification按溶質(zhì)原子在點(diǎn)陣中的位置SubstitutionalsolidsolutionInterstitialsolidsolution分類按各組元原子分布的規(guī)律性

DisorderedsolidsolutionOrderedsolidsolution按固溶度FinitesolidsolutionInfinitesolidsolution

Chapter2StructureofMaterials1362.5.1置換型固溶體

置換型固溶體 substitutionalsolidsolution——由溶質(zhì)原子代替一部分溶劑原子而占據(jù)著溶劑晶格某些結(jié)點(diǎn)位置所組成。

置換型固溶體的溶質(zhì)和溶劑可以任意比例互溶,因此屬于無(wú)限固溶體（或稱連續(xù)固溶體形成置換固溶體的影響因素Chapter2StructureofMaterials137形成置換固溶體的影響因素1.原子或離子尺寸的影響Hume-Rothery經(jīng)驗(yàn)規(guī)則2.晶體結(jié)構(gòu)類型的影響3.離子類型和鍵性4.電價(jià)因素Chapter2StructureofMaterials138Hume-Rothery經(jīng)驗(yàn)規(guī)則以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑,當(dāng)時(shí),溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體；當(dāng)時(shí),溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體；當(dāng)時(shí),溶質(zhì)與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體,而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大,則溶解度愈小。原子或離子尺寸的影響Hume-Rothery經(jīng)驗(yàn)規(guī)則這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。電價(jià)因素一般來(lái)說(shuō),兩種固體只有在離子價(jià)相同或同號(hào)離子的離子價(jià)總和相同時(shí),才可能滿足電中性的要求,生成連續(xù)固溶體。例如,NiO-MgO系統(tǒng)中,兩種正離子的半徑差小于15%,而且價(jià)態(tài)相同,可形成連續(xù)固溶體。在硅酸鹽晶體中,常發(fā)生復(fù)合離子的等價(jià)置換,如Na++Si4+=Ca2++Al3+,使鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O6]和鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如,Ca2+=2Na+,Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。Chapter2StructureofMaterials139電價(jià)因素Chapter2StructureofMaterials140IonicsolidsolutionMgO的結(jié)構(gòu)中Mg2+離子被Fe2+離子所取代。條件:1.半徑相近 2.電荷數(shù)相同Ca2+能取代Mg2+嗎？Li+能取代Mg2+嗎？IonicsolidsolutionChapter2StructureofMaterials141離子類型和鍵性離子類型和鍵性化學(xué)鍵性質(zhì)相近,即取代前后離子周圍離子間鍵性相近,容易形成固溶體。r(Si4+)=0.26埃,r(Al3+)=0.39埃,相差達(dá)45%以上,電價(jià)又不同,但Si—O、Al—O鍵性接近,鍵長(zhǎng)亦接近,仍能形成固溶體,在鋁硅酸鹽中,常見Al3+置換Si4+形成置換固溶體的現(xiàn)象。Chapter2StructureofMaterials142晶體結(jié)構(gòu)類型的影響晶體結(jié)構(gòu)類型的影響若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同,能形成連續(xù)固溶體,這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件,而不是充分必要條件。NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu),且Δr<15%,可形成連續(xù)固溶體；MgO-CaO兩兩結(jié)構(gòu)不同,只能形成有限型固溶體或不形成固溶體。

填隙型固溶體 Interstitialsolidsolution——在溶劑的晶格間隙內(nèi)有溶質(zhì)的原子填入（溶入）形成的固溶體。原子半徑:H:0.046nmB:0.097nmC:0.077nmN:0.071nm2.5.2填隙型固溶體Chapter2StructureofMaterials143金屬和非金屬元素H,B,C,N等形成的固溶體一般都是間隙式的形成填隙型固溶體的條件Chapter2StructureofMaterials144形成填隙型固溶體的條件雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小即添加的原子愈小,易形成固溶體,反之亦然。填隙型固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性,結(jié)構(gòu)等因素。離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的,在一定程度上來(lái)說(shuō),結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大,結(jié)構(gòu)愈疏松,易形成固溶體。Chapter2StructureofMaterials145晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)入間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過(guò)生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來(lái)保持電價(jià)平衡。例如YF3加入到CaF2中:電價(jià)因素Chapter2StructureofMaterials146當(dāng)F-進(jìn)入間隙時(shí),產(chǎn)生負(fù)電荷,由Y3+進(jìn)入Ca2+位置來(lái)保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。填隙型固溶體的生成,一般都使晶格常數(shù)增大,增加到一定的程度,使固溶體變成不穩(wěn)定而離解,所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的,容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力≤10%。Chapter2StructureofMaterials147Chapter2StructureofMaterials148Examples形成填隙型固溶體的次序？片沸石（Ca[Al2Si7O18]6H2O）、CaF2.TiO2.MgO為什么高溫下碳易于填入鐵晶格的空隙？晶格結(jié)構(gòu)的空隙越大,越有利于形成固溶體。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隧道型空隙氟離子作簡(jiǎn)單立方排列半個(gè)八面體另一半空的面心立方912oC以下,體心立方,空隙??；912oC以上的一段溫度,面心立方,有一個(gè)相當(dāng)大的格子空隙或“洞”存在于單胞的中心,所以碳原子容易填入。Chapter2StructureofMaterials149置換型還是填隙型?確定固溶體的點(diǎn)陣類型和點(diǎn)陣常數(shù),由此推出一個(gè)晶胞內(nèi)的原子數(shù)n和晶胞體積V利用X射線衍射或電子衍射

置換型還是填隙型？根據(jù)該固溶體的平均原子量A及阿弗伽德羅常數(shù)NA即可算出固溶體的理論密度通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)出該固溶體的實(shí)際密度

比較和

若<：填隙式若=：置換式

若>：缺位式1.穩(wěn)定晶格,阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2.活化晶格3.固溶強(qiáng)化4.形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響

固溶體的形成對(duì)晶體材料性質(zhì)的影響Chapter2StructureofMaterials150ZrO2Chapter2StructureofMaterials151ZrO2一種高溫耐火材料,熔點(diǎn)2680oC,但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮,這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO,則和ZrO2形成固溶體,無(wú)晶型轉(zhuǎn)變,體積效應(yīng)減少,使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。活化晶格Chapter2StructureofMaterials152Al2O3熔點(diǎn)高（2050oC），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600℃，這是因?yàn)锳l2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行?；罨Ц裥纬晒倘荏w后,晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變,處于高能量的活化狀態(tài),有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。固溶強(qiáng)化Chapter2StructureofMaterials153溶質(zhì)原子的溶入,使固溶體的強(qiáng)度、硬度升高。固溶強(qiáng)化Chapter2StructureofMaterials154Chapter2StructureofMaterials155固溶強(qiáng)化的程度(或效果)不僅取決與它的成分,還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。1.填隙型溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換型溶質(zhì)原子更顯著。2.溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。Chapter2StructureofMaterials156固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用,熔點(diǎn)為1450oC,而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶,鉑做另一根熱電偶,熔點(diǎn)為1700oC,若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同,熔點(diǎn)達(dá)2000oC以上。Chapter2StructureofMaterials157固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化,但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元,而塑性則較低。形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響Chapter2StructureofMaterials1582.5無(wú)機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)非金屬材料一般定義為某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫系化合物（包括硫化物、硒化物及碲化物）和硅酸鹽、鈦酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽等含氧酸鹽為主要組成的無(wú)機(jī)材料。無(wú)機(jī)非金屬材料的化學(xué)鍵特點(diǎn)包括離子鍵（如MgF2、Al2O3等）、共價(jià)鍵（如金剛石、Si3N4.BN等），以及離子鍵與共價(jià)鍵的混合體。Chapter2StructureofMaterials159陶瓷等非金屬材料中出現(xiàn)離子鍵與共價(jià)鍵混合的情況較為常見Chapter2StructureofMaterials160陶瓷化合物結(jié)合原子電負(fù)性差離子鍵比例(%)共價(jià)鍵比例(%)MgOMg-O2.136832Al2O3Al-O1.835743SiO2Si-O1.544555Si3N4Si-N1.142872SiCSi-C0.651090部分陶瓷化合物化學(xué)鍵混合特征Chapter2StructureofMaterials161Inorganicnonmetalliccrystalmaterials2.5.1離子晶體離子鍵:無(wú)方向性，也無(wú)飽和性離子晶體:緊密堆積結(jié)構(gòu)限制:（1）正負(fù)離子半徑不等；（2）同號(hào)之間排斥

離子晶體結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則

（Pauling’sRules）鮑林第一規(guī)則──在離子晶體中,正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子多面體,正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和,正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。Chapter2StructureofMaterials162（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)正負(fù)離子半徑比配位數(shù)堆積結(jié)構(gòu)<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.00012正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)及負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)系Chapter2StructureofMaterials163負(fù)離子八面體空隙容納正離子時(shí)的半徑比計(jì)算Chapter2StructureofMaterials164例:已知K+和Cl-的半徑分別為0.133nm和0.181nm，試分析KCl的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算堆積系數(shù)。解:晶體結(jié)構(gòu):因?yàn)閞+/r-=0.133/0.181=0.735，其值處于0.732和1.000之間，所以正離子配位數(shù)應(yīng)為8，處于負(fù)離子立方體的中心（見表2-6）。也就是屬于下面提到的CsCl型結(jié)構(gòu)。堆積系數(shù)計(jì)算:每個(gè)晶胞含有一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子Cl-，晶格參數(shù)a0可通過(guò)如下計(jì)算得到:Chapter2StructureofMaterials165a0=2r++2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm2r++2r-靜電鍵強(qiáng)（bondstrengt）:正離子的形式電荷與其配位數(shù) 的比值。為保持電中性，負(fù)離子所獲得的總鍵強(qiáng)應(yīng)與負(fù)離子的電荷數(shù)相等。例：在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6.6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個(gè)2/12與2個(gè)4/6之和即等于2，與O2-離子的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。鮑林第二規(guī)則——在離子的堆積結(jié)構(gòu)中必須保持局域的電中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)Chapter2StructureofMaterials166鮑林第三規(guī)則——穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于共頂連接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中,共用棱,特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià),低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。當(dāng)采取共棱和共面聯(lián)連接,正離子的距離縮短,增大了正離子之間的排斥,從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體,當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的58%和33%Chapter2StructureofMaterials167例:在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無(wú)連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。鮑林第四規(guī)則──若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子,則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì)Chapter2StructureofMaterials168例如,在硅酸鹽晶體中,不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元,盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多,每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性,則它們之間會(huì)相互干擾,不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。鮑林第五規(guī)則──同一結(jié)構(gòu)中傾向于較少的組分差異,也就是說(shuō),晶體中配位多面體類型傾向于最少。Chapter2StructureofMaterials169

二元離子晶體結(jié)構(gòu)

很多無(wú)機(jī)化合物晶體都是基于負(fù)離子（X）的準(zhǔn)緊密堆積,而金屬正離子（M）置于負(fù)離子晶格的四面體或八面體間隙。Chapter2StructureofMaterials170CsCl型結(jié)構(gòu)巖鹽型結(jié)構(gòu)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)CsCl型結(jié)構(gòu)rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94 （0.732～1.000）負(fù)離子按簡(jiǎn)單立方排列；正離子處于立方體的中心,同樣形成正離子的簡(jiǎn)單立方陣列；正負(fù)離子的配位數(shù)都是8；每個(gè)晶胞中有1個(gè)負(fù)離子和1個(gè)正離子。Chapter2StructureofMaterials171實(shí)例:CsCl,CsBr,CsI巖鹽型結(jié)構(gòu)（RocksaltStructure）rNa/rCl=0.102/0.181=0.56 （0.414~0.732）負(fù)離子按面心立方排列；正離子處于八面體間隙位,同樣形成正離子的面心立方陣列；正負(fù)離子的配位數(shù)都是6。

Chapter2StructureofMaterials172也稱為NaCl型結(jié)構(gòu)實(shí)例:NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（ZincBlendeStructure）也稱為ZnS型結(jié)構(gòu)。正負(fù)離子配位數(shù)均為4,負(fù)離子按面心立方排列,正離子填入半數(shù)的四面體間隙位（面心立方晶格有8個(gè)四面體空隙,其中4個(gè)填入正離子）,同樣形成正離子的面心立方陣列,正負(fù)離子的面心立方互相穿插。其結(jié)果是每個(gè)離子與相鄰的4個(gè)異號(hào)離子構(gòu)成正四面體Chapter2StructureofMaterials173實(shí)例:ZnS,BeO,SiCr+/r-=0.33螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)

（FluoriteandAntifluoriteStructures）反螢石型結(jié)構(gòu):負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入8個(gè)正離子。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為4和8，正負(fù)離子的比例為2:1Chapter2StructureofMaterials174實(shí)例:Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；螢石型結(jié)構(gòu):反螢石型結(jié)構(gòu)中的正負(fù)離子位置互換。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為8和4，正負(fù)離子比例為1:2。Chapter2StructureofMaterials175實(shí)例:螢石:ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半徑較大的4價(jià)正離子氧化物和半徑較大的2價(jià)正離子氟化物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。Chapter2StructureofMaterials176Fluorspar結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系CaF2與NaCl的性質(zhì)對(duì)比:F－半徑比Cl－小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價(jià)和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間的鍵力比NaCl中的鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏4級(jí)，熔點(diǎn)1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔點(diǎn)808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，8個(gè)F-之間形成的八面體空隙都沒(méi)有被填充，成為一個(gè)“空洞”，結(jié)構(gòu)比較開放，有利于形成負(fù)離子填隙，也為負(fù)離子擴(kuò)散提供了條件。立方ZrO2屬螢石型結(jié)構(gòu)，具有氧離子擴(kuò)散傳導(dǎo)的機(jī)制，在900~1000℃間O2-電導(dǎo)率可達(dá)0.1S/cm。Chapter2StructureofMaterials177金紅石型結(jié)構(gòu)（RutileStructure）在金紅石晶體中,O2-離子為變形的六方密堆,Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置,O2-離子在晶胞上下底面的面對(duì)角線方向各有2個(gè),在晶胞半高的另一個(gè)面對(duì)角線方向也有2個(gè)。Ti4+離子的配位數(shù)是6,形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3,形成[OTi3]平面三角單元。晶胞中正負(fù)離子比為1:2。Chapter2StructureofMaterials178實(shí)例:TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2r+/r-=0.48

多元離子晶體結(jié)構(gòu)負(fù)離子通過(guò)緊密堆積形成多面體,多面體的空隙中填入超過(guò)一種正離子Chapter2StructureofMaterials179鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)尖晶石型結(jié)構(gòu)常見的多離子晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)名稱負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)正負(fù)離子配位數(shù)比正離子位置關(guān)系化學(xué)式實(shí)例鈣鈦礦立方密堆12:6:61/4八面體（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面體（A）1/2八面體（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面體（B）1/2八面體（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4鈦鐵礦六方密堆6:6:42/3八面體（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄欖石六方密堆6:4:41/2八面體（A）1/8四面體（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO4Chapter2StructureofMaterials180鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（PerovskiteStructure）化學(xué)通式為ABX3,其中A是二價(jià)（或一價(jià)）金屬離子,B是四價(jià)（或五價(jià)）金屬離子,X通常為O,組成一種復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。負(fù)離子（O2-）按簡(jiǎn)單立方緊密堆積排列,較大的正離子A（這里為Ca2+）在8個(gè)八面體形成的空隙中,被12個(gè)O2-包圍,而較小的正離子B（這里為Ti4+）在O2-的八面體中心,被6個(gè)O2-包圍。Chapter2StructureofMaterials181尖晶石型結(jié)構(gòu)（SpinelStructure）化學(xué)通式為AB2O4型,屬于復(fù)合氧化物,其中A是二價(jià)金屬離子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等,B是三價(jià)金屬離子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。負(fù)離子O2-為立方緊密堆積排列,A離子填充在四面體空隙中,配位數(shù)為4,B離子在八面體空隙中,配位數(shù)為6。Chapter2StructureofMaterials182

離子晶體的晶格能晶格能（latticeenergy）——在反應(yīng)時(shí)1mol離子化合物中的正、負(fù)離子從相互分離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。也稱為點(diǎn)陣能,用符號(hào)U表示。離子晶體中,離子之間的靜電作用力所產(chǎn)生的凈勢(shì)能,其值就相當(dāng)于晶格能。Chapter2StructureofMaterials183離子之間的靜電作用能:排斥能1mol離子晶體中的總的庫(kù)倫勢(shì)能:1mol離子晶體中的短程排斥能:Chapter2StructureofMaterials184A:馬德隆常數(shù)（Madelungconstant）結(jié)構(gòu)類型

A巖鹽1.748CsCl1.763纖鋅礦1.641閃鋅礦1.638螢石2.520金紅石2.408總能量U為總庫(kù)倫勢(shì)和短程排斥能之和:晶體狀態(tài)下，靜電吸引力和排斥力達(dá)到平衡（正負(fù)離子的中心距離為r0），能量處于最低狀態(tài)，因此能量U對(duì)距離r的導(dǎo)數(shù)為零:由此得到晶格能U:Chapter2StructureofMaterials185【例4】已知KCl晶體具有NaCl型結(jié)構(gòu),晶胞棱長(zhǎng)0.628。試計(jì)算KCl晶體的晶格能。解：將NA.e、0等按國(guó)際單位數(shù)值代入上述公式，得到： 從晶胞棱長(zhǎng)可得到： 對(duì)于NaCl晶型：A=1.748，又，Z+=Z-=1，n=(9+9)/2=9，代入上式得到：Chapter2StructureofMaterials1862.5.2硅酸鹽結(jié)構(gòu)

Silicate

Structure基本結(jié)構(gòu)單元:硅氧四面體[SiO4]四面體連接方式:共頂連接Chapter2StructureofMaterials187非橋氧nonbridgingoxygen橋氧bridgingoxygen1