(高清版)GBT 39229-2020 肥料和土壤調(diào)理劑 砷、鎘、鉻、鉛、汞含量的測(cè)定

國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I GB/T6682—2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(ISO3696:1987,MOD)1下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引ISO3696實(shí)驗(yàn)室分析用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(Waterforanalyticallaboratoryuse—Specification4試劑4.2硝酸溶液：將1體積的硝酸加入到9體積的水中。4.4銦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000mg/L。稱取相當(dāng)于0.2620g硝酸銦[In(NO?)?]的硝酸銦水合物[In25.3電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES),帶內(nèi)6試驗(yàn)方法準(zhǔn)確稱取1g試樣(精確至0.1mg,含石灰質(zhì)或有機(jī)質(zhì)較多的肥料應(yīng)適當(dāng)減少稱樣量),將試樣轉(zhuǎn)移取適量各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(4.3),經(jīng)稀釋并用硝酸溶液(4.2)定容，按表1混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的典型濃度單位為毫克每升注：對(duì)于不同類型的儀器，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可能會(huì)有所不同。條件列在表2中。其他可以達(dá)到相同測(cè)試結(jié)果的條件也可以使用。3最長(zhǎng)積分時(shí)間樣品泵穩(wěn)定時(shí)間注：應(yīng)特別注意ICP儀器的波長(zhǎng)分辨率，如適用，宜使用第二或第三波長(zhǎng)進(jìn)行確認(rèn)。重復(fù)性限r(nóng)/(mg/kg)0.100x0.4再現(xiàn)性限R/(mg/kg)8檢測(cè)報(bào)告d)采樣日期和采樣程序(如果已知);e)檢測(cè)結(jié)束的日期；f)重復(fù)性限是否滿足要求；g)本標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定或視為可選的所有操作細(xì)節(jié)，以及測(cè)試時(shí)發(fā)生的可能影響測(cè)試結(jié)果的任何事件。5本標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)際間實(shí)驗(yàn)室比對(duì)試驗(yàn)于2012年9月至12月完成，共有14個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與了對(duì)4個(gè)樣品的各2次平行測(cè)定。國(guó)際間實(shí)驗(yàn)室比對(duì)試驗(yàn)以及試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析、試驗(yàn)報(bào)告由中華人民共和國(guó)上以下14個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與了對(duì)4個(gè)樣品的各2次平行測(cè)定：共有11個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了對(duì)砷的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表A.1,單位為mg/kg。6實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)ABCD123456789對(duì)砷測(cè)定的單元平均值列于表A.2,單位為mg/kg。實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)ABCD123456789對(duì)砷測(cè)定的單元內(nèi)絕對(duì)差列于表A.3,單位為mg/kg。7ABCD123456789A.2.4一致性和離群值的檢查用Mandel的統(tǒng)計(jì)量h和統(tǒng)計(jì)量k檢驗(yàn)一致性的圖方法：曼曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h實(shí)驗(yàn)室圖A.1按實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分組的實(shí)驗(yàn)室間一致性Mandel統(tǒng)計(jì)量h8曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時(shí)Mandel統(tǒng)計(jì)量h和統(tǒng)計(jì)量k的臨界值。ABCDC岐離值(p=11)離群值(p=11)9臨界值對(duì)一個(gè)離群觀察值的Grubbs檢驗(yàn)，大于1%臨界值的為離群值；大于5%臨界值的為岐離值。對(duì)兩個(gè)離群觀察值的Grubbs檢驗(yàn)，小于1%臨界值的為離群值；小于5%臨界值的為岐離值。針對(duì)該組數(shù)據(jù)進(jìn)行Grubbs檢驗(yàn)表明沒(méi)有岐離值(當(dāng)然也沒(méi)CDAB1000重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，s,A.2.7精密度結(jié)果上述結(jié)論是通過(guò)11個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與的一致水平試驗(yàn)獲得的，其中有一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在水平C的實(shí)驗(yàn)數(shù)GB/T39229—2020/IS共有14個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了對(duì)鎘的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表A.7,單位為mg/kg。實(shí)驗(yàn)室i水平了ABCD1234567890A.3.2單元平均值對(duì)鎘測(cè)定的單元平均值列于表A.8,單位為mg/kg。實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)ABCD12345水平j(luò)ABCD6789實(shí)驗(yàn)室iABCD123456789GB/T39229—2020/ISO173對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)水平，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間的一致性統(tǒng)計(jì)量h和每個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的一致性統(tǒng)計(jì)量k,以每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的不同水平為一組進(jìn)行描點(diǎn)作圖，得到Mandelh圖和k圖。曼曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h圖A.3按實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分組的實(shí)驗(yàn)室間一致性Mandel統(tǒng)計(jì)量曼德?tīng)枤庥?jì)中曼德?tīng)枤庥?jì)中圖A.4按實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分組的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一致性Mandel統(tǒng)計(jì)量k圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時(shí)Mandel統(tǒng)計(jì)量h和統(tǒng)計(jì)量k的臨界值。h圖顯示實(shí)驗(yàn)室5和實(shí)驗(yàn)室8在水平A、實(shí)驗(yàn)室1在水平B、實(shí)驗(yàn)室13在水平C出現(xiàn)了岐離值，沒(méi)有出現(xiàn)離群值。k圖顯示實(shí)驗(yàn)室2多次出現(xiàn)重復(fù)性測(cè)試結(jié)果有較大的變異，實(shí)驗(yàn)室13在水平D也出現(xiàn)了重復(fù)性測(cè)試結(jié)果有較大的變異。Cochran檢驗(yàn)法：應(yīng)用Cochran檢驗(yàn)，計(jì)算得到的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C的值列于表A.10。表A.10Cochran檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C的值水平j(luò)ABCDC岐離值(p=14)離群值(p=14)如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于5%臨界值但小于或等于1%臨界值，則被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為岐離值；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于1%臨界值，則被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為離群值。水平j(luò);p檢驗(yàn)類型ABcD岐離值(p=14)離群值(p=14)臨界值對(duì)一個(gè)離群觀察值的Grubbs檢驗(yàn)，大于1%臨界值的為離群值；大于5%臨界值的為岐離值。對(duì)兩個(gè)離群觀察值的Grubs檢驗(yàn)，小于1%臨界值的為離群值；小于5%臨界值的為吱離值。針對(duì)該組數(shù)據(jù)進(jìn)行Grubbs檢驗(yàn)表明沒(méi)有岐離值(當(dāng)然也沒(méi)有離群值)。對(duì)每個(gè)樣品中鎘含量的平均值sSk的計(jì)算結(jié)果列于表A.12,單位為mg/kg.CADB0000重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，s,logs,=0.5862logx-1.209R2=0.81水平j(luò)ABCD123456789對(duì)鉛測(cè)定的單元平均值列于表A.14,單位為mg/表A.14鉛測(cè)定的單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)ABCD123456789對(duì)鉛測(cè)定的單元內(nèi)絕對(duì)差列于表A,15,單位為實(shí)驗(yàn)室iABCD123456789用Mandel的統(tǒng)計(jì)量h和統(tǒng)計(jì)量k檢驗(yàn)一致性的圖方法：曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h圖A.5按實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分組的實(shí)驗(yàn)室間一致性Mandel統(tǒng)計(jì)量h曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量上曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量上圖A.6按實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分組的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一致性Mandel統(tǒng)計(jì)量k圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時(shí)Mandel統(tǒng)計(jì)量h和統(tǒng)計(jì)量k的臨界值。h圖顯示實(shí)驗(yàn)室11在水平A、C的試驗(yàn)結(jié)果比其余實(shí)驗(yàn)室的低，且已接近離群值；實(shí)驗(yàn)室13在水k圖顯示實(shí)驗(yàn)室2多次出現(xiàn)重復(fù)性測(cè)試結(jié)果有較大的變異，實(shí)驗(yàn)室3在水平B也出現(xiàn)了重復(fù)性測(cè)ABCDC岐離值(p=13)離群值(p=13)ABCD岐離值(p=13)離群值(p=13)臨界值CADB0000重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，s,再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，slogsr=0.6432logx—0.7494R2=0.8515水平j(luò)ABCD123456789實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)ABCD123456789對(duì)鉻測(cè)定的單元內(nèi)絕對(duì)差列于表A.21,單位為mg/kg。實(shí)驗(yàn)室iABCD123456789曼曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h曼曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量k圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時(shí)Mandel統(tǒng)計(jì)量h和統(tǒng)計(jì)量k的臨界值。GB/T39229—2020/表A.22Cochran檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C的值水平j(luò)ABCDC岐離值(p=13)離群值(p=13)如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于5%臨界值但小于或等于1%臨界值，則被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為岐離值；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于1%臨界值，則被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為離群值。Cochran檢驗(yàn)表明沒(méi)有岐離值(當(dāng)然也不存在離群值)。應(yīng)用Grubbs檢驗(yàn)，對(duì)單元平均值進(jìn)行檢驗(yàn)，得到的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量G的值列于表A.23。表A.23對(duì)單元平均值的Grubbs檢驗(yàn)水平j(luò);p檢驗(yàn)類型岐離值臨界值對(duì)一個(gè)離群觀察值的Geubbs檢驗(yàn)，大于1%臨界值的為離群值；大于5%臨界值的為岐離值。對(duì)兩個(gè)離群觀察值的Grubbs檢驗(yàn)，小于1%臨界值的為離群值；小于5%臨界值的為岐離值。針對(duì)該組數(shù)據(jù)進(jìn)行Grutbbs檢驗(yàn)表明沒(méi)有岐離值(當(dāng)然也不存在離群值)。A.5.5總平均值與標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算對(duì)每個(gè)樣品中鉻含量的平均值、s,、sr的計(jì)算結(jié)果列于表A.24,單位為mg/kg。CABD0000重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，s,A.5.6精密度與平均水平x的關(guān)系從表A.24中發(fā)現(xiàn)隨著x值的增加標(biāo)準(zhǔn)差A(yù).6.1原始數(shù)據(jù)共有11個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了對(duì)汞的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表A.25,單位為m水平j(luò)ABCD123456789A.6.2單元平均值對(duì)汞測(cè)定的單元平均值列于表A.26,單位為mg/kg。實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)ABCD123456789ABCD123456789用Mandel的統(tǒng)計(jì)量h和統(tǒng)計(jì)量k檢驗(yàn)一致性的圖方法：曼曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量k圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時(shí)Mandel統(tǒng)計(jì)量h和統(tǒng)計(jì)量k的臨界值。k圖顯示實(shí)驗(yàn)室8在水平A、實(shí)驗(yàn)室3和實(shí)驗(yàn)室11在水平B、實(shí)驗(yàn)室1在水平C、實(shí)驗(yàn)室2在水平ABCDC臨界值A(chǔ)DCB0000重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，s,再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，sA.6.6精密度與平均水平x的關(guān)系從表A.30中發(fā)現(xiàn)隨著x值的增加標(biāo)準(zhǔn)差也在增加，它們之間可能存在一定的函數(shù)關(guān)系。經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)logs,、logsr與logx存在較好的線性相關(guān)性，關(guān)系式如下：A.6.7精密度結(jié)果Hg測(cè)量方法的精密度表述如下：上述結(jié)論是通過(guò)11個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與的一致水平試驗(yàn)獲得的。(按上式計(jì)算，對(duì)Hg含量為20mg/kg的肥料樣品，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為0.515mg/kg,再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差為1.346mg/kg;重復(fù)性限為1.44mg/kg,再現(xiàn)性限為3.77mg/kg)在全球共征集到15個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加比對(duì)試驗(yàn)，最終有14個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供了試驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的精密度統(tǒng)計(jì)按ISO5725-2:1994進(jìn)行。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)有1個(gè)離群值、5個(gè)岐離值，沒(méi)有離群實(shí)驗(yàn)室，所產(chǎn)生的岐離值或離群值是由隨機(jī)誤差引起的。經(jīng)統(tǒng)計(jì)得到的精密度結(jié)果能用來(lái)確定試驗(yàn)方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。同時(shí)精密度結(jié)果表明本標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法是可行的，各實(shí)驗(yàn)室間的測(cè)定值有較好的一致性。[1]OfficialMethodA.O.A.C.03,Arsenic.Cadmium,Cobalt,Chromium,Molybdenum,NickelandSeleniuminFertilizers,2006[2]FprEN16317:2013,Fertilizers—Determinationoftraceelementbyinductivelycoupledplasma-atom[3]FprEN16319:2013,Fertilizers—Determinationoftraceelements—Dum,chromium,leadandnickelbyinductAES)afteraquareg