《金屬材料工程概論（第2版）》8亞穩(wěn)態(tài)材料課件

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亞穩(wěn)態(tài)材料材料的穩(wěn)定狀態(tài)是指其體系自由能最低時(shí)的平衡狀態(tài)，通常相圖中所顯示的即是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。由于種種因素，材料會(huì)以高于平衡態(tài)時(shí)自由能的狀態(tài)存在，處于一種非平衡的亞穩(wěn)態(tài)。同一化學(xué)成分的材料，其亞穩(wěn)態(tài)時(shí)的性能不同于平衡態(tài)時(shí)的性能，而且亞穩(wěn)態(tài)可因形成條件的不同而呈多種形式，它們所表現(xiàn)的性能迥異，在很多情況下，亞穩(wěn)態(tài)材料的某些性能會(huì)優(yōu)于其處于平衡態(tài)時(shí)的性能，甚至出現(xiàn)特殊的性能。8

亞穩(wěn)態(tài)材料材料在平衡條件下只以一種狀態(tài)存在，而非平衡的亞穩(wěn)態(tài)則可出現(xiàn)多種形式，大致有以下幾種類型：(1)細(xì)晶組織。當(dāng)組織細(xì)小時(shí)，界面增多，自由能升高，故為亞穩(wěn)狀態(tài)。其中突出的例子是超細(xì)的納米晶組織，其晶界體積可占材料總體積的50％以上；(2)高密度晶體缺陷的存在。晶體缺陷使原子偏離平衡位置，晶體結(jié)構(gòu)排列的規(guī)則性下降，故體系自由能增高。另外，對(duì)于有序合金，當(dāng)其有序度下降，甚至呈無序狀態(tài)(化學(xué)無序)時(shí)，也使自由能升高；(3)形成過飽和固溶體。即溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度超過平衡濃度，甚至在平衡狀態(tài)是互不溶解的組元發(fā)生了相互溶解；(4)發(fā)生非平衡轉(zhuǎn)變，生成具有與原先不同結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)新相，例如鋼及合金中的馬氏體、貝氏體，以及合金中的準(zhǔn)晶態(tài)相等；(5)由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，由結(jié)構(gòu)有序變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)無序，自由能增高。(6)亞穩(wěn)態(tài)材料還有馬氏體材料，貝氏體材料，過飽和固溶體合金等。8.1納米材料

8.1.1納米材料的結(jié)構(gòu)

8.1.2納米結(jié)構(gòu)材料的特性納米結(jié)構(gòu)材料因其超細(xì)的晶體尺寸，和高體積分?jǐn)?shù)的晶界，而呈現(xiàn)特殊的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。如力學(xué)性能遠(yuǎn)高于其通常的多晶狀態(tài)。納米晶微粒之間能產(chǎn)生量子輸運(yùn)的隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子耦合等作用，故納米材料的物理性能也異常于通常材料。納米晶導(dǎo)電金屬的電阻高于多晶材料，因?yàn)榫Ы鐚?duì)電子有散射作用，當(dāng)晶粒尺寸小于電子平均自由程時(shí)，晶界散射作用加強(qiáng)，電阻及電阻溫度系數(shù)增加。但納米半導(dǎo)體材料卻具有高的電導(dǎo)率，如納米硅薄膜的室溫電導(dǎo)率高于多晶硅3個(gè)數(shù)量級(jí)，高于非晶硅達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)。納米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強(qiáng)度、高的磁化率和低的矯頑力。納米材料的其他性能，如超導(dǎo)臨界溫度和臨界電流的提高、特殊的光學(xué)性質(zhì)、觸媒催化作用等也是引人注目的。8.1.3納米材料的形成納米晶材料可由多種途徑形成，主要?dú)w納于以下四方面。以非晶態(tài)(金屬玻璃或溶膠)為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長成為納米晶材料。對(duì)起始為通常粗晶的材料，通過強(qiáng)烈地塑性形變(如高能球磨、高速應(yīng)變、爆炸成形等手段)或造成局域原子遷移(如高能粒子輻照、火花刻蝕等)使之產(chǎn)生高密度缺陷而致自由能升高，轉(zhuǎn)變形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。通過蒸發(fā)、濺射等沉積途徑，如物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、電化學(xué)方法等生成納米微粒然后固化，或在基底材料上形成納米晶薄膜材料。沉淀反應(yīng)方法，如溶膠一凝膠，熱處理時(shí)效沉淀法等，析出納米微粒。8.1.3納米材料的形成以一個(gè)大氣壓N2條件下，560℃退火，制備的4nm尺寸，厚度為180nm的Fe50Pt50顆粒，下圖為Fe50Pt50納米顆粒的高分辨電鏡照片。8.2準(zhǔn)晶材料定義：是一種介于晶體和非晶體之間的固體。準(zhǔn)晶體具有與晶體相似的長程有序的原子排列，但是準(zhǔn)晶體不具備晶體的平移對(duì)稱性。因而可以具有晶體所不允許的宏觀對(duì)稱性。這種狀態(tài)被稱為準(zhǔn)晶態(tài)(quaskrystallinestate)，此固體稱為準(zhǔn)晶(quskrysta1)8.2.1準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。圖8－2是應(yīng)用高分辨電子顯微分析獲得的準(zhǔn)晶態(tài)Al65Cu20Fe15合金的原子結(jié)構(gòu)像，可見其原子分布不具有平移對(duì)稱性，但仍有一定的規(guī)則，其5次對(duì)稱性明顯可見，且呈長程的取向性有序分布，故可認(rèn)為是一種準(zhǔn)周期性排列。如何描繪準(zhǔn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)?由于它不能通過平移操作實(shí)現(xiàn)周期性，故不能如晶體那樣取一個(gè)晶胞來代表其結(jié)構(gòu)，目前較常用的是以拼砌花磚方式的模型來表征準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)（可用拓?fù)鋽?shù)學(xué)方法解決）。其典型例子見圖8－3，表示了5次對(duì)稱的準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)。它是由兩種單元(花磚)構(gòu)成：一種是寬的棱方形，另一種是窄的棱方形。準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)有多種形式，如一維準(zhǔn)晶，二維準(zhǔn)晶等。

圖8－2準(zhǔn)晶態(tài)Al65Cu20Fe15合金的原子結(jié)構(gòu)像圖8－3準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的單元拼砌模型

圖8－3準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的單元拼砌模型8.2.2準(zhǔn)晶的形成1.形成工藝準(zhǔn)晶的制備方法(1)快速凝固法目前用得最多的制備準(zhǔn)晶的方法，包括：Melt-Spining法,電子束表面掃描法和霧化制粉法。(2)退火法利用某些非晶態(tài)合金加熱時(shí)的轉(zhuǎn)變或某些合金經(jīng)固溶淬火處理后進(jìn)行人工時(shí)效時(shí)的析出能獲得準(zhǔn)晶相。如Al-Cu-Li準(zhǔn)晶(3)高能粒子束輻照法將多層純組元薄膜疊壓在一起,用高能電子束或離子束進(jìn)行輻照可以獲得準(zhǔn)晶。Al-Mn準(zhǔn)晶(4)固態(tài)反應(yīng)法將疊壓在一起的多層純組元薄膜在一定溫度下加熱進(jìn)行互擴(kuò)散,也可以獲得準(zhǔn)晶。(5)真空氣相沉積法將兩個(gè)純組元加熱到工作溫度,使之蒸發(fā)、沉積；采用一種特殊的分隔裝置,使兩組元的沉積交替進(jìn)行而不互相干擾。2.形成過程準(zhǔn)晶的形成過程包括形核和生長兩個(gè)過程，故采用快冷法時(shí)其冷速要確當(dāng)控制，冷速過慢則不能抑制結(jié)晶過程而會(huì)形成結(jié)晶相；冷速過大則準(zhǔn)晶的形核生長也被抑制而形成非晶態(tài)。3.相變工程亞穩(wěn)態(tài)的準(zhǔn)晶在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相，即平衡相。加熱(退火)促使準(zhǔn)晶的轉(zhuǎn)變，故準(zhǔn)晶轉(zhuǎn)變是熱激活過程，其晶化激活能與原子擴(kuò)散激活能相近。穩(wěn)態(tài)準(zhǔn)晶相在加熱時(shí)不發(fā)生結(jié)晶化轉(zhuǎn)變，例如A16Cu2Fe為二十面體準(zhǔn)晶，在845℃長期保溫并不轉(zhuǎn)變。準(zhǔn)晶也可能從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化形成，例如Al—Mn合金經(jīng)快速凝固形成非晶后，在一定的加熱條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成準(zhǔn)晶，表明準(zhǔn)晶相對(duì)于非晶態(tài)是熱力學(xué)較穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)。8.2.3

準(zhǔn)晶的性能

準(zhǔn)晶的基本性質(zhì)：(1)均一性準(zhǔn)晶具有有序結(jié)構(gòu)，其分割出來的不同部分放大或縮小都與整體結(jié)構(gòu)有相同的結(jié)構(gòu)特征。(2)各向異性。(3)對(duì)稱性準(zhǔn)晶體的對(duì)稱性較晶體高。(4)自限性自發(fā)地形成封閉的幾何多面體外形。(5)最小內(nèi)能性在相同的熱力條件下，較之相同成分的氣體、液體及非晶而言，準(zhǔn)晶體內(nèi)能較小，晶體內(nèi)能最小。(6)穩(wěn)定性對(duì)于相同化學(xué)組成，處于不同物態(tài)下的物體，晶體、準(zhǔn)晶體都不能自發(fā)的轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌飸B(tài)。準(zhǔn)晶體材料的性能：（1）傳輸特性；（2）表面特性；（3）彌散強(qiáng)化特性；（4）彌散強(qiáng)化特性；（5）儲(chǔ)氫特性；（6）高溫塑性8.3非晶態(tài)材料定義：由于某些因素的作用而使之呈非晶態(tài)的材料，即是亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)材料；對(duì)于常溫下以非晶態(tài)(玻璃態(tài))為穩(wěn)定狀態(tài)的材料。8.3.1非晶態(tài)的形成非晶態(tài)可由氣相、液相快冷形成，也可在固態(tài)直接形成(如離子注入、高能粒子轟擊、高能球磨、電化學(xué)或化學(xué)沉積、固相反應(yīng)等)。8.3.2非晶態(tài)材料的性能1)力學(xué)性能非晶合金的力學(xué)性能主要表現(xiàn)為高強(qiáng)度和高斷裂韌性。非晶態(tài)合金的屈服強(qiáng)度、彈性模量等性能，與其他超高強(qiáng)度材料作對(duì)比，它們已達(dá)到或接近超高強(qiáng)度材料的水平，但彈性模量較低。非晶合金塑性變形方式與應(yīng)力大小有關(guān)，當(dāng)拉伸應(yīng)力接近斷裂強(qiáng)度時(shí)，其形變極不均勻，沿著最大分切應(yīng)力以極快速度形成很薄層(10～20nm厚度)的切變帶；在低應(yīng)力情況下，不形成切變帶而是以均勻蠕變方式變形，其蠕變速率很低期，測得的總應(yīng)變量通常小于l％。2)物理性能非晶態(tài)合金因其結(jié)構(gòu)呈長程無序，故在物理性能