萜類和揮發(fā)油

關于萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類一、萜的含義和分類1、定義：凡是由甲戊二羥酸（MVA）衍生而來的，且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均稱為萜類化合物。甲戊二羥酸（MVA）是萜類化合物生物合成途徑中關鍵的前體物，第2頁,共193頁，星期六，2024年，5月第3頁,共193頁，星期六，2024年，5月2．萜的分類根據(jù)其構成分子碳架的異戊二烯數(shù)目和碳環(huán)數(shù)目進行分類。將含有一個異戊二烯單位的萜類稱為半萜；含有2個異戊二烯單位的稱為單萜；含有3個異戊二烯單位的稱為倍半萜；含有4個異戊二烯單位的稱為二萜；含有5個異戊二烯單位的稱為二倍半萜…·第4頁,共193頁，星期六，2024年，5月表6-1萜類化合物的分類及分布

分

類

碳原子數(shù)

通式(C5H8)n存

在

半

萜

5n=1揮發(fā)油、植物葉

單

萜

10n=2揮發(fā)油

倍

半

萜

15n=3揮發(fā)油、苦味素、樹脂

二

萜

20n=4樹脂、苦味素、葉綠素

二倍半萜

25n=5海綿、植物病菌，昆蟲代謝物

三

萜

30n=6皂苷、樹脂、植物

乳膠、木栓質

四

萜

40n=8植物胡蘿卜素類

多

聚

萜

～7.5x103至

~3x105

(C5H8)n橡膠、硬橡膠

第5頁,共193頁，星期六，2024年，5月3．萜類化合物的生理活性和分布

萜類化合物種類繁多，結構復雜，性質各異，因而其生理活性也是多種多樣的，例如：(1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均為引產(chǎn)藥。(2)抗白血病、抗腫瘤活性：雷公藤內酯(triptolide)、雷公藤羥內酯(tripdiolide)、鴉膽丁(bruceantin)等。(3)驅蛔蟲和殺蟲活性：如驅蛔素(ascaridole)，川楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香內酯(costunolide)等。

第6頁,共193頁，星期六，2024年，5月(4)抗瘧活性；如青蒿素(arteannuin)、鷹爪甲素(yingzhaosuA)。(5)神經(jīng)系統(tǒng)作用：如治療神經(jīng)分裂癥的馬桑內酯類化合物。(6)抗菌痢和抗鉤端螺旋體活性；如穿心蓮內酯(andrographolide)、穿心蓮新甙(neoandrographolide)、14—去氧穿心蓮內酯(14-deoxyandrographolide)。(7)抑制血小板凝集、擴張冠狀動脈、增強免疫功能：如芍藥甙(paeoniflorin)。第7頁,共193頁，星期六，2024年，5月(8)瀉下作用：如梔子甙(京尼平甙，geniposide)。(9)促進肝細胞再生活性：如齊墩果酸(oleanolic酸)。(10)防治肝硬變、肝炎的活性：如葫蘆素B、E(cucurbitacinB、E)。(11)抗阿米巴原蟲活性：如鴉膽子甙(yatanoside、brucealin)、鴉膽子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鴉膽子苦內酯(bruceolide)等。

第8頁,共193頁，星期六，2024年，5月(12)降血壓活性：鬧羊花毒素III(rhodojuponinIII)對重癥高血壓有緊急降壓作用并對室上性心動過速有減慢心率作用。

(13)降血脂、降血清總膽固醇活性：如澤瀉萜醇A(alisolA)。

(14)抗菌消炎活性：如雪膽甲素(cucubitacinIIa)、雪膽乙素(cucubitacin，IIb)。第9頁,共193頁，星期六，2024年，5月(15)降低轉氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。

(16)毒魚活性：如二萜醛(sacculatal)。(17)昆蟲拒食活性．plagiochlineA對非洲蝗蟲有很強的拒食活性。

(18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧內酯，phylloduicin)具有蔗糖600～800倍甜度，羅漢果甜素V(mogrosideV)的0．02％水溶液比蔗糖甜約250倍，可作調味劑。第10頁,共193頁，星期六，2024年，5月(19)昆蟲保幼激素；如天蠶蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。

(20)昆蟲性引誘劑及昆蟲驅避物質；sirein是很強的性引誘劑，倍半萜丙二烯酮，對螞蟻及其他昆蟲有驅避作用。其他如揮發(fā)油中的單萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱及鎮(zhèn)痛等活性。有些是香料、化妝品工業(yè)的重要原料。

第11頁,共193頁，星期六，2024年，5月萜類化合物的分布萜類化合物在植物界分布很廣泛，據(jù)不完全統(tǒng)計萜類化合物超過了22000多種。存在最多的是種子植物，尤其是被子植物。萜類化合物經(jīng)常與樹脂、樹膠并生，與生物堿相排斥。富含揮發(fā)油的植物：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科、菊科和姜科等。第12頁,共193頁，星期六，2024年，5月水生植物很少分布有揮發(fā)油。某些菌類和苔蘚類植物可合成一些萜類，如斜臥青霉菌(青霉屬decumbens)合成橙花叔醇。近年來從海洋生物中發(fā)現(xiàn)了大量的萜類化合物。

第13頁,共193頁，星期六，2024年，5月二、萜類的生源學說

萜類化合物的生源主要有如下兩種觀點：經(jīng)驗的異戊二烯法則生源的異戊二烯法則

第14頁,共193頁，星期六，2024年，5月(一)經(jīng)驗的異戊二烯法則

Wallach于1887年提出“異戊二烯法則”，認為自然界存在的萜類化合物都是由異戊二烯衍變而來，是異戊二烯的聚合體或衍生物，并以是否符合異戊二烯法則作為判斷萜類物質的一個重要原則。

第15頁,共193頁，星期六，2024年，5月第16頁,共193頁，星期六，2024年，5月Ruzicka“活性的異戊二烯”的假設的提出前提

有許多萜類化合物的碳架結構無法用異戊二烯的基本單元來劃分；

當時在植物的代謝過程中也很難找到異戊二烯的存在。第17頁,共193頁，星期六，2024年，5月(二)生源的異戊二烯法則(biogenetic橡膠基質規(guī)則)Ruzicka提出的假設首先由Lynen證明焦磷酸異戊烯酯(isopentenylpyrophosphate，IPP)的存在而得到驗證，其后Folkers于1956年又證明3(R)-甲戊二羥酸(3R-mevalonic酸,MVA)是IPP的關鍵性前體物質。由此證實了萜類化合物是經(jīng)甲戊二羥酸途徑衍生的一類化合物，這就是“生源的異戊二烯法則”。

第18頁,共193頁，星期六，2024年，5月異戊二烯法則的主要內容

首先由乙酰輔酶A(乙?；?CoA)與乙酰乙酰輔酶A(acetoacetyl-CoA)生成甲戊二羥酸單酰輔酶A(3-hydroxy-3-methylglutarylCoA,HMG-CoA)，后者還原生成甲戊二羥酸(MVA)。MVA經(jīng)數(shù)步反應轉化成焦磷酸異戊烯酯(△3-isopentenylpyrophosphate,IPP)，IPP經(jīng)硫氫酶(sulphyhydryl酶)及焦磷酸異戊酯異構酶(IPPisomerase)轉化為焦磷酸r,r－二甲基烯丙酯(r,r-dimethyl烯丙基pyrophosphate，DMAPP)，第19頁,共193頁，星期六，2024年，5月異戊二烯法則的主要內容

IPP和DMAPP稱“活性異戊二烯”，是萜類成分在生物體形成的真正前體，在生物合成中起著烷基化的作用。IPP和DMAPP兩者均可轉化為半萜，并在酶的作用下，頭—尾相接縮合為焦磷酸香葉酯(geranylpyrophosphate,GPP)，衍生為單萜類化合物，或繼續(xù)與IPP分子縮合衍生為其它萜類物質。

第20頁,共193頁，星期六，2024年，5月第21頁,共193頁，星期六，2024年，5月萜類化合物的生物合成途徑

第22頁,共193頁，星期六，2024年，5月幾種不符合異戊二烯法則的情況少數(shù)萜類結構不符合異戊二烯法則，是因為在轉變過程中產(chǎn)生異構化或發(fā)生降解反應的結果。天然的異戊二烯屬半萜類(hemiterpenoids)，可在植物的葉綠體中形成，雖廣泛存在，但其量極微，其生源途徑尚不清楚。自然界常有一些半萜結合在非萜類化合物結構的母核上，形成異戊烯基或異戊基支鏈，而成為一種混雜的萜類化合物，多見于黃酮和苯丙素類化合物中。

第23頁,共193頁，星期六，2024年，5月第二節(jié)萜類的結構類型及重要代表物一、單萜（一）概述單萜是由2個異戊二烯單位構成，含10個碳原子的化合物類群。廣泛分布于高等植物的腺體油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要組成成分，在昆蟲激素及海洋生物中也有存在。第24頁,共193頁，星期六，2024年，5月

單萜類的含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。

第25頁,共193頁，星期六，2024年，5月（二）結構類型和主要化合物根據(jù)其基本碳架，單萜類可分為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)單萜等，也可根據(jù)單萜的含氧官能團分為單萜醇、單萜醛、單萜酮等；

第26頁,共193頁，星期六，2024年，5月單萜的基本骨架

第27頁,共193頁，星期六，2024年，5月1、鏈狀單萜及其含氧衍生物

多為芳香性液體，常壓沸點約為150~190。C，其含氧衍生物如醇、醛是許多揮發(fā)油中的芳香成分，無環(huán)單萜可分為月桂烷型、薰衣草烷型和艾蒿烷型三種結構類型，代表成分為月桂烯、薰衣草烯和青蒿酮。

第28頁,共193頁，星期六，2024年，5月第29頁,共193頁，星期六，2024年，5月（1）月桂烯和羅勒烯

兩者之間互為同分異構體。月桂烯存在于桂葉、啤酒花、馬鞭草的揮發(fā)油中，為無色油狀液體，有特殊香味，bp.166-168。C。具有鏈狀不飽和烴的通性，分子中3個雙鍵有2個處于共軛狀態(tài)；羅勒烯存在于羅勒葉、吳茱萸果實等的揮發(fā)油中，bp.81。C/4.399Kpa，性質與月桂烯相似。兩者均為香料工業(yè)的原料。

第30頁,共193頁，星期六，2024年，5月第31頁,共193頁，星期六，2024年，5月（2）香葉醇和香橙醇兩者為順反異構體，常共存于同一揮發(fā)油中。第32頁,共193頁，星期六，2024年，5月

香葉醇是玫瑰油、檸檬草和香茅油等的主要成分，具玫瑰香味。香葉醇可與無水氯化鈣形成結晶性分子復合物，但能與二苯胺基甲酰氯形成結晶性二苯胺基甲酸酯后者加堿皂化后，再進行減壓蒸餾可得純品。借此分離同一油中的這兩種成分。香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種揮發(fā)油中。以上三種化合物均為玫瑰香系的香料。第33頁,共193頁，星期六，2024年，5月（3）檸檬醛和香茅醛第34頁,共193頁，星期六，2024年，5月

檸檬醛存在于多種植物的揮發(fā)油中，以檸檬草油和香茅油的含量較高。檸檬醛具有檸檬香氣，作為檸檬香味原料應用于香料和食品工業(yè)。含大量檸檬醛的揮發(fā)油，如香茅油具有止腹痛和驅蚊作用。從揮發(fā)油中分離檸檬醛是采用加入亞硫酸氫鈉使其形成結晶性加成物，分得后用稀H+或OH-分解，再用減壓蒸餾提純得到。第35頁,共193頁，星期六，2024年，5月

香茅醛是香茅醇的氧化產(chǎn)物，從揮發(fā)油中分離香茅醛也可采用亞硫酸氫鈉法。香茅醛是許多人造香料和調味品的重要成分。第36頁,共193頁，星期六，2024年，5月2、單環(huán)單萜及其含氧衍生物

由于環(huán)合的方式不同，產(chǎn)生不同的結構類型：對薄荷烷型、環(huán)香葉烷型和卓酚酮型等。常見的是對薄荷烷型。其中環(huán)香葉烷型是鏈狀單萜在含氧官能團被保護的情況下進行環(huán)合而成的。

第37頁,共193頁，星期六，2024年，5月第38頁,共193頁，星期六，2024年，5月

卓酚酮型則是單環(huán)單萜中的一種變形結構，七元環(huán)因酮基的影響而呈芳香性，其上所連接的酚羥基酸性較強，強于一般酚羥基，弱于羧基，是揮發(fā)油的酸性成分。第39頁,共193頁，星期六，2024年，5月

卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，具有如下的特性:1.卓酚酮具有芳香化合物性質,具有酚的通性，顯酸性，酸性強弱：酚<卓酚酮<羧酸

2.分子中的酚羥基易于甲基化，但不易酰化。

第40頁,共193頁，星期六，2024年，5月3.分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質，但不能和一般羰基試劑反應。紅外光譜中顯示其羰基(1600~1650cm-1)和羥基(3100~3200cm-1)的吸收峰，較一般化合物中羰基略有區(qū)別。4.能與多種金屬離子形成絡合物結晶體，并顯示不同顏色，可作為鑒別。如銅絡合物為綠色結晶，鐵絡合物為赤紅色結晶。第41頁,共193頁，星期六，2024年，5月薄荷中含有薄荷醇。第42頁,共193頁，星期六，2024年，5月（1）薄荷醇是薄荷Menthaarvensisvar.piperasceus

和歐薄荷Menthapiperita

等揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體(l-menthol)習稱“薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結晶。對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。

第43頁,共193頁，星期六，2024年，5月（2）桉油精和驅蛔素第44頁,共193頁，星期六，2024年，5月

桉油精是桉葉油的主要成分（70%），存在于樟油和蛔蒿花蕾等揮發(fā)油中，分子中具有一個環(huán)醚結構，屬單萜氧化物。具有解熱消炎作用和較強的抗菌防腐能力。驅蛔素存在于土荊芥揮發(fā)油中，又稱土荊芥油精，是驅蟲土荊芥油中的主要成分（約占70%）。第45頁,共193頁，星期六，2024年，5月（3）檸檬醛在乙醇鈉的作用下與丙酮縮合，縮合產(chǎn)物經(jīng)環(huán)合后得到一種名貴的人造香料紫羅蘭酮。其中α-紫羅蘭酮要作香料，β-紫羅蘭酮可用于合成維生素A。第46頁,共193頁，星期六，2024年，5月（具有香氣，用于配制香料）

第47頁,共193頁，星期六，2024年，5月（4）紫蘇醛中藥紫蘇全草揮發(fā)油的主要成分。（5）藏紅花醛屬于環(huán)香葉烷型，是苦藏花素酸水解后的脫水產(chǎn)物，具有西紅花的特殊香氣。存在于藏紅花中，可用檸檬醛合成得到。第48頁,共193頁，星期六，2024年，5月第49頁,共193頁，星期六，2024年，5月（6）β-崖柏素（扁柏素）

屬于卓酚酮型，存在于臺灣扁柏和羅漢柏心材中。多具有抗菌活性，同時多有毒性，與銅離子結合形成綠色結晶，與鐵離子形成赤紅色結晶，可用于鑒別。

第50頁,共193頁，星期六，2024年，5月3、雙環(huán)單共同點及其含氧衍生物

雙環(huán)單萜的結構類型較多，比較常見的四種可視為由薄荷烷在不同位置間環(huán)合形成的產(chǎn)物。第51頁,共193頁，星期六，2024年，5月第52頁,共193頁，星期六，2024年，5月另外兩種結構類型是異莰烷型和葑烷型。第53頁,共193頁，星期六，2024年，5月

雙環(huán)單萜在一定條件下能發(fā)生分子重排，產(chǎn)生更多種結構類型的化合物。以上6種常見結構類型中以蒎烷型和莰烷型為最穩(wěn)定，形成的衍生物數(shù)量也最多，在植物界的分布以松柏科最為廣泛。

第54頁,共193頁，星期六，2024年，5月

例如松節(jié)油的主要成分蒎烯、龍腦（中藥冰片）；樟樹揮發(fā)油中的樟腦；小茴香油與側柏油中的小茴香酮等；雙環(huán)單萜及其含氧衍生物也是揮發(fā)油的組成部分。第55頁,共193頁，星期六，2024年，5月

（1）龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。其右旋體主要得自白龍腦香樹的揮發(fā)油，左旋體存在于艾納香全草和野菊花中，合成品為消旋體。

冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心病，心絞痛。第56頁,共193頁，星期六，2024年，5月

（2）樟腦(camphor)習稱辣薄荷酮，為白色結晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。第57頁,共193頁，星期六，2024年，5月

我國的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。天然樟腦由右旋體與左旋體共存，其右旋體在樟樹Cinnamonuscamphora揮發(fā)油中約50%，左旋體存在于菊蒿Tanacetumvulgare揮發(fā)油中，合成品為消旋體。第58頁,共193頁，星期六，2024年，5月

樟腦可作為強心劑，其強心作用是由于其在體內氧化成π-氧化樟腦(π-oxocamphor)和對氧化樟腦(p-oxocamphor)所致。第59頁,共193頁，星期六，2024年，5月

（3）斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥,芫青干燥蟲體中，可作為皮膚發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。用斑蝥素制備成的N-羥基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)試用于肝癌，有一定療效。

第60頁,共193頁，星期六，2024年，5月

（4）芍藥苷(paeoniflorin)是從芍藥paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎及防治老年性癡呆的生物活性。

第61頁,共193頁，星期六，2024年，5月

二、環(huán)烯醚萜(iridoids)

（一）環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛(iridoidial)的縮醛衍生物。第62頁,共193頁，星期六，2024年，5月該類化合物含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜(iridoid)和環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜(secoiridoid)兩種基本碳架。

第63頁,共193頁，星期六，2024年，5月

環(huán)烯醚萜及其苷類廣泛分布于唇形科、茜草科、龍膽科等植物。目前已從植物中分離并鑒定結構的環(huán)烯醚萜類化合物超過800多種，其中大多數(shù)為苷類成分，非苷環(huán)烯醚萜僅占60余種，裂環(huán)環(huán)烯醚萜類30余種。

第64頁,共193頁，星期六，2024年，5月

環(huán)烯醚萜C4位甲基經(jīng)生物氧化成羧基，再脫羧形成4—去甲基環(huán)烯醚萜(4-deme-thyliridoid)。環(huán)烯醚萜中環(huán)戊烷部分的C7—C8處斷裂，則形成裂環(huán)環(huán)烯醚萜(secoiridoid)，C4位甲基經(jīng)氧化成羧基，閉環(huán)而衍生成裂環(huán)內酯環(huán)烯醚萜。

第65頁,共193頁，星期六，2024年，5月第66頁,共193頁，星期六，2024年，5月(二)環(huán)烯醚萜的理化性質1.環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數(shù)為白色結晶體或粉末，多具有旋光性,味苦。2.環(huán)烯醚萜苷類易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂性有機溶劑。3.環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結構，其化學性質活潑，容易進一步聚合，難以得到結晶苷元。

第67頁,共193頁，星期六，2024年，5月4.苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，顯藍色。第68頁,共193頁，星期六，2024年，5月(三)結構分類及重要代表物

1.環(huán)烯醚萜苷類環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在，C1羥基多與葡萄糖形成苷，且大多為單糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。

第69頁,共193頁，星期六，2024年，5月梔子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposide)和京尼平苷酸(geniposidic酸)是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。

京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用；京尼平苷苷元(ginipin京尼平)具有顯著的促進膽汁分泌作用和瀉下作用。第70頁,共193頁，星期六，2024年，5月第71頁,共193頁，星期六，2024年，5月雞屎藤苷(paederoside)是雞屎藤的主要成分，其C4位羧基與C6位羥基形成γ-內酯；C10位的甲硫酸酯在雞屎藤組織損傷時，由于酶解的作用產(chǎn)生甲硫醇而產(chǎn)生雞屎樣的惡臭。第72頁,共193頁，星期六，2024年，5月第73頁,共193頁，星期六，2024年，5月2.4-去甲環(huán)烯醚萜苷類

梓醇

(catalpol)又

稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下功能。

第74頁,共193頁，星期六，2024年，5月第75頁,共193頁，星期六，2024年，5月梓苷

(catalposide)存在于梓實中，藥理作用與梓醇相似。

第76頁,共193頁，星期六，2024年，5月桃葉珊瑚苷(aucubin)是車前草清濕熱、利小便的有效成分，其苷元及其多聚體有抗菌作用。

第77頁,共193頁，星期六，2024年，5月龍膽苦苷(gentiopicroside,gentiopicrin)是龍膽科植物龍膽、當藥、獐牙菜等植物中的苦味成分。

龍膽、當藥等在提取過程中加氨水堿化，龍膽苦苷與氨水反應生成龍膽堿(gentianine)。

3.裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

第78頁,共193頁，星期六，2024年，5月當藥苷(獐牙菜苷，sweroside)、當藥苦苷(獐牙菜苦苷，swertamarin)均為當藥和獐牙菜中的苦味成分。

第79頁,共193頁，星期六，2024年，5月第80頁,共193頁，星期六，2024年，5月當藥苦酯苷(龍膽苦酯，amarogentin)、羥基當藥苦酯苷(amarowerin)在當藥中含量較少，但其苦味比當藥苦苷強100倍以上。第81頁,共193頁，星期六，2024年，5月橄欖苦苷(oleuroprin)和10-羥基女貞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物中，具有△8,9雙鍵,C7被氧化成羧基后而結合成酯。

第82頁,共193頁，星期六，2024年，5月三、倍半萜

（一)概述倍半萜類(sesquiterpenoids)是由3個異戊二烯單位構成、含15個碳原子的化合物類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成分。在植物中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在。近年來，在海洋生物中的海藻和腔腸、海綿、軟體動物中發(fā)現(xiàn)越來越多的倍半萜，在昆蟲器管和分泌物中也有發(fā)現(xiàn)。第83頁,共193頁，星期六，2024年，5月倍半萜無論是化合物的數(shù)目，還是結構骨架的類型都是萜類化合物中最多的一類。迄今結構骨架超過200余種，化合物有數(shù)千種之多，近年來在海洋生物中就發(fā)現(xiàn)有300種之多。倍半萜的含氧衍生物多具有較強的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。

第84頁,共193頁，星期六，2024年，5月倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱㈠第85頁,共193頁，星期六，2024年，5月放大第86頁,共193頁，星期六，2024年，5月倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱㈡第87頁,共193頁，星期六，2024年，5月第88頁,共193頁，星期六，2024年，5月

(二)無環(huán)倍半萜

金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發(fā)油中。金合歡烯有α、β兩種構型，其中β體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。橙花醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。

第89頁,共193頁，星期六，2024年，5月(三)環(huán)狀倍半萜

青蒿素(qinghaosu,arteannuin,artemisinin)是過氧化物倍半萜，是從中藥青蒿(也稱黃花蒿)中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶解。

第90頁,共193頁，星期六，2024年，5月第91頁,共193頁，星期六，2024年，5月

對青蒿素的結構進行了修飾，合成出具有抗瘧效價高、原蟲轉陰快、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素(dihydroqinghaosu)，再進行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸單酯(artesunate)用于臨床。

第92頁,共193頁，星期六，2024年，5月

鷹爪甲素(yingzhaosu)是從民間治療瘧疾草藥鷹爪根中分離出。對鼠瘧原蟲的生長有強的抑制作用。第93頁,共193頁，星期六，2024年，5月

棉酚(gossypol)為杜松烷型雙分子衍生物，主要存在于棉籽中，為有毒的黃色液體，具有殺精子的作用，但副作用大而未應用于臨床。棉酚不含手性碳原子，但由于兩個苯環(huán)折疊障礙而具有光學活性。棉酚在棉籽中為消旋體，有多種不同熔點的晶體。

第94頁,共193頁，星期六，2024年，5月

α-山道年是山道年草或蛔蒿未開放的頭狀花序或全草中的主成分。山道年是強力驅蛔劑，但服用過量可產(chǎn)生黃視瘧毒性，已被臨床淘汰。

第95頁,共193頁，星期六，2024年，5月

由于山道年結構中具有1,4-二烯酮的交叉共軛(1,4-二烯-3-酮)體系，用光照射可引起變化，若用酸處理，可發(fā)生重排，二烯酮變成酚；堿處理則轉變成山道年酸(santonic酸)。

第96頁,共193頁，星期六，2024年，5月第97頁,共193頁，星期六，2024年，5月(三)薁類衍生物

凡由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為薁類(azulenoids)化合物。這類化合物多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。第98頁,共193頁，星期六，2024年，5月

薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機溶劑，不溶于水，溶于強酸?？捎?0~65%硫酸或磷酸提取薁類成分，酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出。薁類化合物的沸點較高，一般在250°C~300°C,在揮發(fā)油分餾時，高沸點餾分可見到美麗的藍色、紫色或綠色的現(xiàn)象時，表示可能有薁類化合物的存在。

第99頁,共193頁，星期六，2024年，5月薁類成分的檢測多用Sabety反應：取揮發(fā)油1滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若產(chǎn)生藍紫色或綠色時，表明有薁類化合物存在。與Ehrlich試劑(對-二甲胺基苯甲醛濃硫酸)反應產(chǎn)生紫色或紅色時，亦可證實揮發(fā)油中有薁類化合物存在。

第100頁,共193頁，星期六，2024年，5月

愈創(chuàng)木醇(guaiol)存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類的還原產(chǎn)物。該化合物在蒸餾、酸處理時，可氧化脫氫而形成薁類。第101頁,共193頁，星期六，2024年，5月第102頁,共193頁，星期六，2024年，5月第103頁,共193頁，星期六，2024年，5月四、二萜

二萜類(diterpenoids)是由4個異戊二烯單位構成、含20個碳原子的化合物類群。它們是由焦磷酸香葉基香葉酯(geranylgeranylpyrophosphate,GGPP)衍生而成。

第104頁,共193頁，星期六，2024年，5月存在與分布

分布：植物界（廣泛），菌類代謝產(chǎn)物，海洋生物。存在：植物乳汁、樹脂中。化合物舉例：紫杉醇、穿心蓮內酯、銀杏內酯、雷公藤內酯、甜菊苷等。第105頁,共193頁，星期六，2024年，5月

(一)鏈狀二萜

鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇

(phytol)，與葉綠素分子中的卟啉

(卟啉)結合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。第106頁,共193頁，星期六，2024年，5月

穿心蓮內酯(andrographolide)：存在于穿心蓮

(欖核蓮，一見喜)中，具有抗炎作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。第107頁,共193頁，星期六，2024年，5月

銀杏內酯(ginkgolides)是銀杏Ginkgobiloba根皮及葉的強苦味成分，可作為拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗劑，而血小板活化因子是引起哮喘等許多疾病的重要因素。第108頁,共193頁，星期六，2024年，5月第109頁,共193頁，星期六，2024年，5月銀杏內酯的抗腫瘤作用

銀杏內酯A、B、C或單獨用銀杏內酯B可以應用于轉移癌的治療。它能提高抗癌化療劑的效果，減少不良反應，使得耐細胞毒藥物的癌細胞對化療劑更為敏感有效。

第110頁,共193頁，星期六，2024年，5月

土荊酸甲、乙、丙、丙2(pseudolaric酸A、B、C、C2)是由金錢松樹皮中分離出的抗真菌成分。其中土荊酸乙為主成分，具有抗生育活性。

第111頁,共193頁，星期六，2024年，5月R1R2土荊酸甲

CH3COCH3土荊酸乙

COOCH3COCH3土荊酸丙

COOCH3H土荊酸丙2COOHCOCH3第112頁,共193頁，星期六，2024年，5月

雷公藤甲素對乳腺癌和胃癌細胞系集落形成有抑制作用，16-羥基雷公藤內酯醇具有較強的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。

第113頁,共193頁，星期六，2024年，5月R1R2R3

雷公藤甲素(triptolide)HHCH3

雷公藤乙素

(tripdiolide)OHHCH3

雷公藤內酯(triptolidenol)HOHCH316-羥基雷公藤內酯醇

HHCH2OH(16-hydroxytriptolide)第114頁,共193頁，星期六，2024年，5月

紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹皮中分離得到，1992年底美國FDA批準上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。

第115頁,共193頁，星期六，2024年，5月

甜菊SteviarebaudianumBertoni葉中含有以對映-貝殼杉烷(ent-kaurane)骨架為母核、由不同糖組成的甜味苷?？偺鹁哲蘸考s6%，其甜度約為蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷A甜味最強，但含量較少。甜菊苷(stevioside)因其高甜度、低熱量、無毒性等優(yōu)良特性。

第116頁,共193頁，星期六，2024年，5月甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E

第117頁,共193頁，星期六，2024年，5月冬凌草甲素（Rubescensin)

植物來源:唇形科植物冬凌草(RabdosiarubescensHara)葉

英文名稱：BlushredRabdosia

分子式及分子量：C20H28O6；364.42

第118頁,共193頁，星期六，2024年，5月藥理作用：

冬凌草甲素具有抗菌、抗癌及殺蟲作用。臨床試驗證明其對食管癌、賁門癌、肝癌和乳腺癌有一定療效。

1．

抗癌：對S-180、肝癌及網(wǎng)組織細胞肉瘤等均有對抗作用。

2．

抗菌：對19種細菌有中等程度的抑制作用。對革蘭氏陽性菌效果較好。

3．

殺蟲：對鱗翅目幼蟲有抑制其生長的作用。

第119頁,共193頁，星期六，2024年，5月五、二倍半萜

二倍半萜類化合物(sesterterpenoids)是由5個異戊二烯單位構成、含25個碳原子的化合物類群。1965年發(fā)現(xiàn)第一個二倍半萜。這類化合物在生源上是由焦磷酸香葉基金合歡酯(geranylfarnesylpyrophosphate,GFPP)衍生而成。與其它各萜類化合物相比，數(shù)量少，迄今來自天然的二倍半萜有6種類型約30余種化合物，分布在羊齒植物，植物病源菌，海洋生物海綿、地衣及昆蟲分泌物中。

第120頁,共193頁，星期六，2024年，5月

蛇孢假殼素A(ophiobolinA)是從寄生于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分離出的第一個二倍半萜成分，具有C5-C8-C5駢環(huán)的基本骨架，該物質示有阻止白蘚菌、毛滴蟲菌等生長發(fā)育的作用。第121頁,共193頁，星期六，2024年，5月

呋喃海綿素-3(furanospongin-3)是從海綿動物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。第122頁,共193頁，星期六，2024年，5月

網(wǎng)肺酸(retigeranic酸)是從網(wǎng)肺衣Lobariaretigera及其地衣的近緣種中得到的具有五環(huán)骨架的二倍半萜；在昆蟲分泌物中分離到多種大環(huán)二倍半萜。第123頁,共193頁，星期六，2024年，5月六、

萜類化合物的理化性質

（一）、萜類化合物的物理性質

1、

性狀（1）形態(tài)：單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或低熔點的固體。單萜的沸點比倍半萜低，并且單萜和倍半萜隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點和沸點相應增高。二萜和二倍半萜多為結晶性固體。

第124頁,共193頁，星期六，2024年，5月

（2）味：萜類化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類化合物又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強的甜味，如具有對映-貝殼杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷--甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。（3）旋光和折光性：大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性，且多有異構體存在。低分子萜類具有較高的折光率。

第125頁,共193頁，星期六，2024年，5月

2、溶解度萜類化合物親脂性強，易溶于醇及脂溶性有機溶劑，難溶于水。隨著含氧功能團的增加或具有苷的萜類，則水溶性增加。具有內酯結構的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又自水中析出，此性質用于具內酯結構的萜類的分離與純化。萜類化合物對高熱、光和酸堿較為敏感,或氧化,或重排,引起結構的改變。在提取分離或氧化鋁柱層析分離時，應慎重考慮。

第126頁,共193頁，星期六，2024年，5月（二）萜類化合物的化學性質

1、加成反應

含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應，其產(chǎn)物往往是結晶性的。這不但可供識別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的晶型，用于萜類的分離與純化。

第127頁,共193頁，星期六，2024年，5月

（1）.雙鍵加成反應

1)與鹵化氫加成反應：

檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應，反應完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結晶固體。

第128頁,共193頁，星期六，2024年，5月2)與溴加成反應：

萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下，

濾取析出的結晶性加成物。

第129頁,共193頁，星期六，2024年，5月3)與亞硝酰氯(Tilden試劑)反應：先將不飽和的萜類化合物加入亞硝酸異戊酯中，冷卻下加入濃鹽酸，混合振搖，然后加入少量乙醇或冰醋酸即有結晶加成物析出。生成的氯化亞硝基衍生物多呈藍色~綠色，可用于不飽和萜類成分的分離和鑒定。生成的氯化亞硝基衍生物還可進一步與伯胺或仲胺(常用六氫吡啶)縮合生成亞硝基胺類。后者具有一定的結晶形狀和一定的物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價值。

第130頁,共193頁，星期六，2024年，5月第131頁,共193頁，星期六，2024年，5月4)

Diels-Alder加成反應：

帶有共軛雙鍵的萜類化合物能與順丁烯二酸酐產(chǎn)生Diels-Alder加成反應，生成結晶形加成產(chǎn)物，可借以證明共軛雙鍵的存在。

第132頁,共193頁，星期六，2024年，5月（2）羰基加成反應

1)與亞硫酸氫鈉加成：含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應，生成結晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解。此性質可用于分離。

含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應時間過長或溫度過高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。

第133頁,共193頁，星期六，2024年，5月第134頁,共193頁，星期六，2024年，5月2)與硝基苯肼加成：

含羰基的萜類化合物可與對硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼在磷酸中發(fā)生加成反應，生成對硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼的加成物。

第135頁,共193頁，星期六，2024年，5月3)與吉拉德試劑加成：

吉拉德(Girard)試劑是一類帶有季銨基團的酰肼，常用的GirardT和GirardP,它們的結構式為：

吉拉德試劑T吉拉德試劑P第136頁,共193頁，星期六，2024年，5月

將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入10%醋酸促進反應，加熱回流。反應完畢后加水稀釋，分取水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復得原羰基化合物。

第137頁,共193頁，星期六，2024年，5月2、氧化反應

不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等,其中以臭氧的應用最為廣泛。

第138頁,共193頁，星期六，2024年，5月

臭氧氧化萜類化合物中的烯烴反應，可用來測定分子中雙鍵的位置。

第139頁,共193頁，星期六，2024年，5月

鉻酐幾乎與所有可氧化的基團作用。用強堿型離子交換樹脂與三氧化鉻制得具有鉻酸基的樹脂，它與仲醇在適當溶劑中回流，則生成酮，產(chǎn)率高達73-98%，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物極易分離、純化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反應如下：

第140頁,共193頁，星期六，2024年，5月

高錳酸鉀是常用的中強氧化劑，可使環(huán)斷裂而氧化成羧酸。

第141頁,共193頁，星期六，2024年，5月3、脫氫反應

環(huán)萜的碳架經(jīng)脫氫轉變?yōu)榉枷銦N類衍生物。脫氫反應通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱(200~300oC)而實現(xiàn)脫氫。有時可能導致環(huán)的裂解或環(huán)合。

第142頁,共193頁，星期六，2024年，5月第143頁,共193頁，星期六，2024年，5月第144頁,共193頁，星期六，2024年，5月4、分子重排反應

在萜類化合物中，特別是雙環(huán)萜在發(fā)生加成、消除或親核性取代反應時，常常發(fā)生碳架的改變，產(chǎn)生Wagner-Meerwein重排。目前工業(yè)上由α-蒎烯合成樟腦的過程，就是應用Wagner-Meerwein重排，再氧化制得。

第145頁,共193頁，星期六，2024年，5月第146頁,共193頁，星期六，2024年，5月第六節(jié)

揮發(fā)油

一、概述

揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。

第147頁,共193頁，星期六，2024年，5月

(一)分布和存在

揮發(fā)油類成分在植物界分布很廣，主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。在我國野生與栽培的芳香植物有56科，136屬，約300種。菊科，蕓香科，傘形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木蘭科，桃金娘科，馬兜鈴科，馬鞭草科，禾本科，敗醬科；此外，如胡椒科、杜鵑花科、三白草科、松科、柏科、木犀科、薔薇科、瑞香科、檀香科、藜科、天南星科、莎草科、毛茛科及蘿摩科的某些植物中，也含有豐富的揮發(fā)油類成分。

第148頁,共193頁，星期六，2024年，5月1、揮發(fā)油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌細胞或樹脂道中，大多數(shù)成油滴狀存在，也有些與樹脂、粘液質共同存在。還有少數(shù)以苷的形式存在，如冬綠苷。冬綠苷水解后產(chǎn)生葡萄糖、木糖及水楊酸甲酯，后者為冬綠油的主要成分。

第149頁,共193頁，星期六，2024年，5月2、揮發(fā)油在植物體中的存在部位常各不相同。（1）全株植物中都含有。（2）有的則在花、果、葉、根或根莖部分的某－器官中含量較多，隨植物品種不同而差異較大。（3）有的同一植物的藥用部位不同，其所含揮發(fā)油的組成成分也有差異。如樟科桂屬植物的樹皮揮發(fā)油多含桂皮醛，葉中則主要含丁香酚，而根和木部含樟腦多。第150頁,共193頁，星期六，2024年，5月

（4）有的植物由于采集時間不同，同一藥用部分所含的揮發(fā)油成分也不完全一樣，如胡荽子當果實未熟時，其揮發(fā)油主含桂皮醛和異桂皮醛，成熟時則主含芳樟醇、楊梅葉烯。第151頁,共193頁，星期六，2024年，5月(二)生物活性與應用

揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。例如香檸檬油對淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌和白喉菌有抑制作用；

柴胡揮發(fā)油制備的注射液，有較好的退熱效果；

第152頁,共193頁，星期六，2024年，5月

丁香油有局部麻醉、止痛作用；

土荊芥油有驅蟲作用；

薄荷油有清涼、驅風、消炎、局麻作用；

茉莉花油具有興奮作用，等等。臨床上早已應用的有樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚、百里香草酚等。第153頁,共193頁，星期六，2024年，5月(三)組成和分類

1．萜類化合物

揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要組成成分。第154頁,共193頁，星期六，2024年，5月2．芳香族化合物在揮發(fā)油中，芳香族化合物僅次于萜類，存在也相當廣泛。揮發(fā)油中的芳香族化合物，有的是萜源衍生物，如百里香草酚(thymol)、孜然芹烯(p-cymene)、α-姜黃烯(α-curcumene)等。有一些是苯丙烷類衍生物，其結構多具有C6-C3骨架、多有一個丙烷基的苯酚化合物或其酯類。第155頁,共193頁，星期六，2024年，5月

例如桂皮醛(cinnamaldehyde)存在于桂皮油中，茴香醚(anethole)為八角茴香油及茴香油中的主成分，丁香酚(eugenol)為丁香油中的主成分，α-細辛醚及β-細辛醚(α-asarone，β-asarone)為菖蒲及石菖蒲揮發(fā)油中的主成分。第156頁,共193頁，星期六，2024年，5月⒊脂肪族化合物一些小分子脂肪族化合物在揮發(fā)油中常有存在。例如甲基正壬酮(methylnonylketone)在魚腥草、黃柏果實及蕓香揮發(fā)油中存在，正庚烷(n-keptane)存在于松節(jié)油中，正癸烷(n-decane)存在于桂花的頭香成分中。第157頁,共193頁，星期六，2024年，5月

在一些揮發(fā)油中還常含有小分子醇、醛及酸類化合物。如正壬醇(n-nonylalcohol)存在于陳皮揮發(fā)油中，異戊醛(isovaleraldehyde)存在于桔子、檸檬、薄荷、桉葉、香茅等揮發(fā)油中，癸酰乙醛(decanoylacetaldehyde)，異戊酸(isovalericacid)存在于啤酒花、纈草、桉葉、香茅、迷迭香等揮發(fā)油中。

第158頁,共193頁，星期六，2024年，5月第159頁,共193頁，星期六，2024年，5月⒋其它類化合物除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質。如：芥子油(mustardoil)、揮發(fā)杏仁油(volatilebitteralmondoil)

原白頭翁素(protoanemonin)、大蒜油(garlicoil)等也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。第160頁,共193頁，星期六，2024年，5月黑芥子油是芥子苷經(jīng)芥子酶水解后產(chǎn)生的異硫氰酸烯丙酯；揮發(fā)杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后產(chǎn)生的苯甲醛；原白頭翁素是毛茛苷水解后產(chǎn)生的物質；大蒜油則是大蒜中大蒜氨酸經(jīng)酶水解后產(chǎn)生的物質，如大蒜辣素(allicin)等。第161頁,共193頁，星期六，2024年，5月第162頁,共193頁，星期六，2024年，5月

此外，如川芎、麻黃等揮發(fā)油中的川芎嗪(tetramethylpyrazine)以及菸堿(nicotine)、毒藜堿(anabasine)等生物堿，也是可以隨水蒸氣蒸餾的液體。但這些化合物往往不作揮發(fā)油類成分對待。

第163頁,共193頁，星期六，2024年，5月二、揮發(fā)油的性質

(一)性狀

1．顏色：多為無色或微帶淡黃色，少數(shù)具有其它顏色。如洋甘菊油因含有薁類化合物而顯藍色，苦艾油顯藍綠色，麝香草油顯紅色。

2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。

第164頁,共193頁，星期六，2024年，5月3．形態(tài)：揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能結晶析出。這種析出物習稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。4．揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質區(qū)別。第165頁,共193頁，星期六，2024年，5月(二)溶解度

揮發(fā)油不溶于水，而易溶于各種有機溶劑中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一定數(shù)量。

第166頁,共193頁，星期六，2024年，5月(三)物理常數(shù)

揮發(fā)油的沸點一般在70~300oC之間，具有隨水蒸汽而蒸餾的特性；揮發(fā)油多數(shù)比水輕，也有比水重的

(如丁香油、桂皮油)，比重在0.85~1.065之間；揮發(fā)油幾乎均有光學活性，比旋度在+97o~177o范圍內；且具有強的折光性，折光率在1.43~1.61之間。

第167頁,共193頁，星期六，2024年，5月(四)穩(wěn)定性

揮發(fā)油與空氣及光線接觸，常會逐漸氧化變質，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質，也不能再隨水蒸汽而蒸餾了。因此，揮發(fā)油制備方法的選擇是很重要的，其產(chǎn)品應貯于棕色瓶內，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。

第168頁,共193頁，星期六，2024年，5月三、揮發(fā)油的檢識1、揮發(fā)性試驗：將其石油醚提取液滴在濾紙上，放置一會，若油斑揮發(fā)消失，表明含有揮發(fā)油，若不消失，則可能是油脂類。2、物理常數(shù)的檢識首先測其折光率3、化學常數(shù)檢識（1）酸值：代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的提標；第169頁,共193頁，星期六，2024年，5月以中和1G揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分所需的氫氧化鉀毫克數(shù)表示；（2）酯值：代表揮發(fā)油中酯類成分含量的提標；以水解1G揮發(fā)油中酯類成分所需的氫氧化鉀毫克數(shù)表示；（3）皂化值：酸值和酯值之和。代表揮發(fā)油中兩作業(yè)成績成分含量的總和。第170頁,共193頁，星期六，2024年，5月三、揮發(fā)油的提取

(一)水蒸氣餾法

揮發(fā)油與水不相混合，當受熱后，二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時，溶液即開始沸騰，繼續(xù)加熱則揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來。因此，天然藥物中揮發(fā)油成分可采用水蒸氣蒸餾法來提取。

此方法具有設備簡單，操作容易，成本低、產(chǎn)量大、揮發(fā)油的回收率較高等優(yōu)點。但原料易受強熱而焦化，或使成分發(fā)生變化，所得揮發(fā)油的芳香氣味也可能變味，往往降低作為香料的價值。第171頁,共193頁，星期六，2024年，5月(二)浸取法

對不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接利用有機溶劑進行浸取。常用的方法有：

1.油脂吸收法

2.溶劑萃取法

3.超臨界流體萃取法

第172頁,共193頁，星期六，2024年，5月(三)冷壓法

此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質。例如檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠色。

第173頁,共193頁，星期六，2024年，5月

四、揮發(fā)油成分的分離

(一)冷凍處理

將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結晶，如無結晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結晶再經(jīng)重結晶可得純品。例如薄荷油冷至-10℃，12小時析出第一批粗腦，油再在-20℃冷凍24小時可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在0℃冷凍即可得較純薄荷腦。

第174頁,共193頁，星期六，2024年，5月(二)分餾法

通常在減壓下進行。35~70℃/10mmHg被蒸餾出來的為單萜烯類化合物，70~100