第5章-溶液相平衡熱力學(xué)

千里之行，始于足下朽木易折，金石可鏤Word-可編輯第5章溶液相平衡熱力學(xué)混合物相平衡理論是論述相平衡時(shí)系統(tǒng)T、P和各相組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與互相間的推算。本章學(xué)習(xí)要求本章要求學(xué)生控制平衡的判據(jù)與相律、二元系統(tǒng)的氣液平衡相圖、氣液相平衡的計(jì)算類型與主意、氣液相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。重點(diǎn)與難點(diǎn)5.1平衡的判據(jù)與相律平衡的判據(jù)的決定以熱力學(xué)第II定律為根據(jù)。相平衡中常用的通式為：對恒T、P的封閉系統(tǒng)：。 (4-1)對由N元系、π相組成的系統(tǒng)，平衡的判據(jù)為：或 (4-2) (4-3)相律：對于多元平衡系統(tǒng)有5.2二元混合物氣液平衡(VLE)相圖5.3氣液平衡計(jì)算準(zhǔn)則與計(jì)算主意5.3.1氣液平衡計(jì)算準(zhǔn)則N元系統(tǒng)的氣液平衡的準(zhǔn)則可以表示如下： (4-5)若氣液兩相的組分逸度均采用逸度系數(shù)計(jì)算，即；，則氣液平衡準(zhǔn)則變化為以組分的逸度系數(shù)來表達(dá)： (4-6)其中氣、液相的組分逸度系數(shù)可用一個(gè)同時(shí)適用于氣液兩相的狀態(tài)方程及混合規(guī)矩來計(jì)算，這種主意稱為狀態(tài)方程法或EOS法。若液相中的組分逸度用活度系數(shù)來計(jì)算，即或，則氣液平衡準(zhǔn)則為：或 (4-7)這種用狀態(tài)方程和活度系數(shù)兩個(gè)模型來處理氣液平衡的主意稱為狀態(tài)方程+活度系數(shù)法或EOS+γ法。從式(4-6)或(4-7)還可定義氣液平衡比與相對揮發(fā)度：氣液平衡比： (4-8)相對揮發(fā)度： (4-9)5.3.2氣液平衡計(jì)算類型表4-2幾種常見的氣液平衡計(jì)算類型計(jì)算類型自立變量待決定的基本從屬變量泡點(diǎn)計(jì)算等溫泡點(diǎn)計(jì)算I等壓泡點(diǎn)計(jì)算II露點(diǎn)計(jì)算等溫露點(diǎn)計(jì)算III等壓露點(diǎn)計(jì)算IV閃蒸計(jì)算V第I、II類型是泡點(diǎn)計(jì)算，簡記為，其中的氣相組成必須滿意歸一化的要求。第III、IV類型是露點(diǎn)計(jì)算，簡記為，其中的液相組成x必須滿意歸一化的要求。第V類型是閃蒸計(jì)算。其中的氣、液相組成、必須滿意歸一化與的要求，需滿意物料衡算方程的限制。5.3.3EOS法計(jì)算氣液平衡5.3.4EOS+γ法計(jì)算混合物的氣液平衡EOS+γ法分離采用兩個(gè)模型計(jì)算氣相和液相組分的逸度。若液相采用Lewis-Randall規(guī)矩為基本的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則從式(4-7)可知： (4-10)式中：稱為Poynting因子。按照系統(tǒng)壓力的高低，式(4-10)可進(jìn)一步簡化成以下形式：(1)低壓下的近似理想系統(tǒng)(氣相可視為理想氣體、液相可視為理想溶液)，；(2)在中等壓力下，Poynting因子，則有；(3)在常、減壓條件下，氣相可視為理想氣體，液相為非理想溶液，則有。在這種情況下，計(jì)算時(shí)只需一個(gè)活度系數(shù)模型和蒸氣壓方程，已經(jīng)不需要使用狀態(tài)方程，因計(jì)算過程較為簡便而被廣泛使用。在實(shí)際計(jì)算中，活度系數(shù)模型主要采用Wilson模型、NRTL5.5熱力學(xué)一致性校驗(yàn)氣液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)是基于Gibbs-Duhem方程： (4-26)5.5.1積分檢驗(yàn)法(或面積檢驗(yàn)法) (4-29)圖4-8氣液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法滿意關(guān)系： (4-30)即可認(rèn)為恒溫氣液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn)。5.5.2對于等壓二元系統(tǒng)，從(4-26)可得： (4-31)先計(jì)算A、B的面積，并計(jì)算：和 (4-32)其中：和分離是系統(tǒng)的最高和最低溫度。Herington認(rèn)為：(