生物柴油綜述

生物柴油綜述摘要：生物質(zhì)能源作為可再生能源，是目前世界能源消耗總量?jī)H次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要的地位。作為生物質(zhì)能源最重要的可再生液體燃料之一，生物柴油具有能量密度高、潤(rùn)滑性能好、儲(chǔ)運(yùn)安全、抗爆性好、燃燒充分等優(yōu)良使用性能，還具有可再生性、環(huán)境友好性及良好的替代性等優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ拇笞谏锘后w燃料，合理開(kāi)發(fā)利用生物柴油對(duì)于促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境都將產(chǎn)生深遠(yuǎn)意義。關(guān)鍵詞：生物柴油；分類(lèi)；理化特性；優(yōu)點(diǎn)；發(fā)展現(xiàn)狀ReviewofBiodieselSusuPeng(CollegeofChemistryandEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China)Keywords:Biodiesel；Classification；PhysicalandChemicalProperties；Advantages；DevelopmentStatus;能源是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的支柱，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求量也飛速增加。據(jù)BP公司的預(yù)測(cè)，按照目前的開(kāi)采量計(jì)算，全世界石油儲(chǔ)量只能開(kāi)采40年，天然氣為65年，煤炭為165年[1]。能源短缺已經(jīng)成為制約世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。為此，尋求可再生能源倍受世界各國(guó)關(guān)注。生物質(zhì)能源作為可再生能源，是目前世界能源消耗總量?jī)H次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要的地位。其主要成分是由動(dòng)、植物油脂（脂肪酸甘油三酯）與短鏈醇（甲醇或乙醇）經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯。生物柴油的原料豐富，包括植物油（草本植物油、木本植物油、水生植物油）、動(dòng)物油（豬油、牛油、羊油、魚(yú)油）和工業(yè)、餐飲廢油等。作為生物質(zhì)能源最重要的可再生液體燃料之一，生物柴油具有能量密度高、潤(rùn)滑性能好、儲(chǔ)運(yùn)安全、抗爆性好、燃燒充分等優(yōu)良使用性能，還具有可再生性、環(huán)境友好性及良好的替代性等優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ拇笞谏锘后w燃料[2]，合理開(kāi)發(fā)利用生物柴油對(duì)于促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境都將產(chǎn)生深遠(yuǎn)意義。1生物柴油的發(fā)展歷程1.1第一代生物柴油眾所周知，現(xiàn)代化學(xué)分析測(cè)定表明，動(dòng)植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，其中脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度變化很大，通常在C12～C24范圍，并且以碳原子數(shù)C16和C18為主。目前脂肪酸主要分為飽和酸，如棕櫚酸、硬脂酸；一元不飽和酸，如油酸；多元不飽和酸，如亞油酸、亞麻酸。由于油脂種類(lèi)不同，其不飽和程度有著巨大差別。目前傳統(tǒng)的化石基柴油化學(xué)組成，主要是分子結(jié)構(gòu)含有C15左右碳鏈狀烷烴混合物，而植物油分子結(jié)構(gòu)則主要由C14～C18范圍的碳鏈組成，與現(xiàn)在廣泛使用的柴油分子中碳數(shù)相近，因此可以利用可再生動(dòng)植物油脂加工生產(chǎn)新型生物柴油液體燃料。按其化學(xué)成分解析，第一代生物柴油是一種脂肪酸甲酯，就是通過(guò)以甘油酯為原料與甲醇進(jìn)行交換反應(yīng)的生產(chǎn)過(guò)程。第一代生物柴油主要是以動(dòng)植物油脂、地溝油等為原料，以甲醇為酯交換劑，在合適的反應(yīng)參數(shù)和堿性催化劑，如氫氧化鈉的協(xié)同作用下生成脂肪酸甲酯，并且伴隨著副產(chǎn)約10％的甘油（一般純度約80％）。法國(guó)Axens技術(shù)公司通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)工藝存在的液體氫氧化鈉問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)展了利用非均相堿催化完成脂肪酸油脂與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的新工藝，簡(jiǎn)稱(chēng)Estertlp-H工藝。這種改進(jìn)工藝有3個(gè)典型的特征：一是實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性，避免了傳統(tǒng)工藝為了去除液體氫氧化鈉而采用的酸堿中和與洗滌凈化步驟等間歇操作工段，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度、污染和廢料的處理難度。二是生物柴油脂肪酸甲酯成分的純度達(dá)到99％以上，甘油三酸酯轉(zhuǎn)化完全，聯(lián)產(chǎn)甘油純度得到明顯的提高（達(dá)98％以上）。三是提高了生物柴油產(chǎn)品的質(zhì)量，如十六烷值得到了顯著提高。盡管第一代生物柴油（脂肪酸甲酯）具有許多理想的燃料特性，如高的十六烷值和潤(rùn)滑性等，但是它在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)量的含堿、脂肪酸酯、甲醇和甘油等工業(yè)廢水。另外，生物柴油產(chǎn)品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高、熱值相對(duì)較低，其組分化學(xué)結(jié)構(gòu)含有羧酸基單元，與傳統(tǒng)柴油存在明顯不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，而且作為柴油也存在使用困難等問(wèn)題，如貯存過(guò)程中容易變質(zhì)、沸程窄、與發(fā)動(dòng)機(jī)兼容性差，使得其添加到傳統(tǒng)柴油中的量被限制在5％以下，若過(guò)高則會(huì)引起燃燒系統(tǒng)故障。第一代生物柴油的能量效率相對(duì)于傳統(tǒng)柴油明顯偏低。因此，為了解決第一代生物柴油存在的問(wèn)題和滿(mǎn)足市場(chǎng)的需要，開(kāi)展了第二代生物柴油的研究與應(yīng)用。1.2第二代生物柴油由于第一代生物柴油存在著一些難以克服的缺陷，于是人們將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種熱化學(xué)處理技術(shù)，通過(guò)氣化爐將固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)換為使用方便而且清潔的可燃?xì)怏w，用作燃料或生產(chǎn)動(dòng)力。其基本原理是將生物質(zhì)原料加熱，生物質(zhì)原料進(jìn)入氣化爐后被干燥，伴隨著溫度的升高，析出揮發(fā)物，并在高溫下裂解；熱解后的氣體和炭在氣化爐的氧化區(qū)與供入的氣化介質(zhì)（空氣、氧氣、水蒸汽等）發(fā)生氧化反應(yīng)并燃燒；燃燒放出的熱量用于維持干燥、熱解和還原反應(yīng)，最終生成了含有一定量CO，H2，CH4，CnHm的混合氣體。生物質(zhì)原料通常含70％～90％揮發(fā)分,這就意味著生物質(zhì)受熱后，在相對(duì)較低的溫度下就有相當(dāng)量的固態(tài)燃料轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分物質(zhì)析出。由于生物質(zhì)這種獨(dú)特的性質(zhì)，氣化技術(shù)非常適用于生物質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化。生物質(zhì)氣化過(guò)程包括進(jìn)料、氣化反應(yīng)、氣體凈化和氣體利用四大系統(tǒng)，氣化工藝的不同會(huì)導(dǎo)致燃?xì)饨M成和熱值的不同。生物柴油就是生物質(zhì)氣化技術(shù)的產(chǎn)品，通過(guò)生物質(zhì)氣化系統(tǒng)把生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為合成氣，然后利用合成技術(shù)和催化劑把合成油轉(zhuǎn)化為超清潔的合成油，最后用加氫處理技術(shù)把合成油轉(zhuǎn)化為超清潔的生物柴油[7-8]。2生物柴油的理化特性及其優(yōu)點(diǎn)生物柴油是可再生的油脂資源(如動(dòng)植物油脂、微生物油脂以及餐飲廢油等)經(jīng)過(guò)酯化或酯交換工藝制得的主要成分為長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯的液體燃料[8-10]，素有“綠色柴油”之稱(chēng)，其性能與普通柴油非常相似，是優(yōu)質(zhì)的石化燃料替代品。2.1生物柴油的理化特性生物柴油主要理化特性及與0#柴油對(duì)比情況如表1所示。2.2生物柴油的優(yōu)點(diǎn)生物柴油是以植物油和動(dòng)植油脂等可再生油脂為原料制成的可再生能源。動(dòng)植物油脂來(lái)源很廣,如蓖麻油、茶油、桐油、亞麻油、棕櫚油、菜籽油、棉籽油、橄欖油、大豆油、花生油、玉米油、魚(yú)油、豬油、牛油、藻類(lèi)油脂、油腳或餐飲業(yè)廢油脂等,這為生產(chǎn)生物柴油提供了廣泛的原料[11-12]。目前，主要利用菜籽油、光皮樹(shù)油、大豆油、麻瘋樹(shù)油、米糠油腳料、工業(yè)豬油、牛油等作為原料[13]。與石化柴油相比,生物柴油具有多方面優(yōu)越性。它具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能，無(wú)需添加劑冷濾點(diǎn)即可達(dá)-20℃；不含芳香烴、具有較高的十六烷值，燃燒性能和抗爆性能均優(yōu)于石油柴油；閃點(diǎn)較石油柴油高，不屬于危險(xiǎn)品，有利于安全運(yùn)輸和儲(chǔ)存；具有較好的運(yùn)動(dòng)粘度且含硫量低，這使得生物柴油在不影響燃油霧化的情況下，更容易在氣缸內(nèi)形成一層油膜，從而提高運(yùn)動(dòng)機(jī)件的潤(rùn)滑性，降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率，延長(zhǎng)使用壽命。含氧量高于石油柴油，可達(dá)10%，在燃燒過(guò)程中所需氧氣量少，可促進(jìn)燃燒點(diǎn)火效果，減少排煙。同時(shí),它既可作為添加劑與普通柴油以任意比例混合后使用，本身又是燃料，具有雙重效果。此外,它還是一種對(duì)人畜無(wú)毒的物質(zhì),使用環(huán)境友好。在生物柴油燃燒后逸出的廢氣中,有毒有機(jī)物排放量?jī)H為石油柴油的1/10，生物分解性能良好，健康環(huán)保性能好。與其他替代燃料如壓縮天然氣、二甲醚和氫燃料等相比,使用生物柴油的系統(tǒng)投資少,原有的引擎、加油設(shè)備和儲(chǔ)存設(shè)備、保養(yǎng)設(shè)備等基本不需改動(dòng)[14-17]。3生物柴油在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀3.1國(guó)外生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀生物柴油的研究最早始于1970年[18]，近15年內(nèi)發(fā)展較快。盡管其發(fā)展的歷史不是很長(zhǎng)，但是由于其良好的性能得到了世界各國(guó)的重視，大約有28個(gè)國(guó)家致力于生物柴油的研究和生產(chǎn)[19]。為大力推進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，歐美國(guó)家的政府制定了一系列的財(cái)政補(bǔ)貼、優(yōu)惠稅收等政策支持，德國(guó)、法國(guó)、意大利、美國(guó)、加拿大等國(guó)已建立了數(shù)家生物柴油生產(chǎn)廠并開(kāi)始大規(guī)模利用生物柴油[20-21]。在生物柴油原料上，歐盟國(guó)家以油菜籽為主要原料，美國(guó)、巴西以大豆為主要原料，東南亞國(guó)家則利用優(yōu)越的自然條件種植油棕以獲取油脂資源。據(jù)2009—2012年中國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)調(diào)研及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告顯示，2009年世界生物柴油年產(chǎn)量已達(dá)到1590萬(wàn)t。其中，以法國(guó)和德國(guó)為主的歐盟國(guó)家生物柴油產(chǎn)量約為870萬(wàn)t，美國(guó)生物柴油的產(chǎn)量約為150萬(wàn)t，巴西120萬(wàn)t，阿根廷110萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2010年世界生物柴油產(chǎn)量可達(dá)1900萬(wàn)t以上。3.2國(guó)內(nèi)生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀我國(guó)生物柴油的研究與開(kāi)發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，部分科研成果已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。研究?jī)?nèi)容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設(shè)備。20世紀(jì)80年代，由上海內(nèi)燃機(jī)研究所和貴州山地農(nóng)機(jī)所聯(lián)合承擔(dān)課題，對(duì)生物柴油的研發(fā)做了大量基礎(chǔ)性的試驗(yàn)探索[22]。許多科研院所和高校在植物油理化特性、酯化工藝、柴油添加劑和柴油機(jī)燃燒性能等方面開(kāi)展了試驗(yàn)研究，同時(shí)中國(guó)林業(yè)科學(xué)院根據(jù)天然油脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，研究了生物柴油和高附加值的化工產(chǎn)品綜合制備技術(shù)，使生物柴油的加工利用不僅技術(shù)可行，而且經(jīng)濟(jì)上可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[23]。但是與國(guó)外相比，我國(guó)在發(fā)展生物柴油方面還有一定的差距，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模還較小。雖然我國(guó)生物柴油的發(fā)展僅處于初級(jí)階段，但是我國(guó)政府對(duì)發(fā)展石油替代燃料非常重視，制定了多項(xiàng)促進(jìn)其大力發(fā)展的政策，“十五”規(guī)劃綱要將發(fā)展生物液體燃料確定為國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。2004年，科技部啟動(dòng)“十五”國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃“生物燃料油技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)也明確將“工業(yè)規(guī)模生物柴油生產(chǎn)及過(guò)程控制關(guān)鍵技術(shù)””列入“節(jié)約和替代石油關(guān)鍵技術(shù)”中?！笆晃濉眹?guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃中也將生物柴油等生物質(zhì)能源的研發(fā)列在首位[24]。目前我國(guó)生物柴油的研究開(kāi)發(fā)也取得了一些重大成果。海南正和、四川古杉和福建卓越等公司都已開(kāi)發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，相繼建成了規(guī)模超過(guò)萬(wàn)噸的生產(chǎn)廠，特別是四川古杉以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與0號(hào)柴油相當(dāng)，燃燒后廢物排放指標(biāo)達(dá)到德國(guó)DIN51606標(biāo)準(zhǔn)[25]。這標(biāo)志著生物柴油這一高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)已在中國(guó)大地誕生。生物酶法制取生物柴油也取得了很大進(jìn)步，2007年河北秦皇島領(lǐng)先科技投資建設(shè)國(guó)內(nèi)首家年產(chǎn)10萬(wàn)t生物酶法合成生物柴油產(chǎn)業(yè)，該技術(shù)居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平?？傮w來(lái)看，我國(guó)生物柴油的發(fā)展?fàn)顩r良好，生物柴油已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。4展望生物柴油作為優(yōu)質(zhì)的柴油替代品，屬于環(huán)境友好型綠色燃料，對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理具有十分重大的戰(zhàn)略意義。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展“十二五”計(jì)劃的完成和“十三五”計(jì)劃全面建成小康社會(huì)目標(biāo)的確定，對(duì)能源的需求與日俱增，要求不斷增加生物柴油在我國(guó)能源消耗中的比例，生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?jié)摿薮?。?guó)家科技管理部門(mén)應(yīng)進(jìn)一步加大政策扶持力度，明確產(chǎn)業(yè)發(fā)展定位，實(shí)行稅收優(yōu)惠和二氧化碳減排補(bǔ)貼，有效地降低生產(chǎn)成本，使綠色環(huán)保的生物柴油得到更加廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)[1]孫克剛，李丙奇，金輝，等.河南省小麥、玉米及蔬菜優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)高效平衡施肥[J].磷肥與復(fù)肥，2007，22（1）：73-75.[2]勞秀榮，孫偉紅，王真，等.秸稈還田與化肥配合施用對(duì)土壤肥力的影響[J].土壤學(xué)報(bào)，2003，40（4）：618-623.[3]JiaYang，MingXu，XuezhiZhang，etal．Life-cycleanalysisonbiodieselproductionfrommicroalgae：Waterfootprintandnutrientsbalance[J]．BioresourceTechnology，2011，102：159-165．[4]JorgeAlbertoVieiraCosta，MicheleGrequedeMorais．Theroleofbiochemicalengineeringintheproductionofbiofuelsfrommicroalgae[J]．BioresourceTechnology，2011，102：2-9．[5]LiY，HorsmanM，WuN，LanCQ，Dubois-CaleroN．Biofuelsfrommicroalgae[J]．BiotechnologyProgress．2008，24（4）：815-820．[6]RichmondA．Handbookofmicroalgalculture：biotechnologyandappliedphycology[M]．BlackwellScienceLtd，2004．[7]HossainABMS，SallehA，BoyceAN，ChowdhuryP，NaqiuddinM．Biodieselfuelproductionfromalgaeasrenewableenergy[J]．AmericanJournalofBiochemistryandBiotechnology，2008，4（3）：250-254．[8]SchenkPM，HallSRT，StephensE，MarxUC，MussgnugJH，PostenC，etal．Secondgenerationbiofuels：high-efficiencymicroalgaeforbiodieselproduction[J]．BioenergyResearch，2008.（1）：20-43．[9]劉煜,陰景喜，閆開(kāi)明，等．微生物油生理功能及制取新技術(shù)[J]．糧食與油脂，2002,(1)：43-44．[10]陳冠益，高文學(xué)，顏蓓蓓，等．生物質(zhì)氣化技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]．煤氣與熱力，2006，26（7）：20-26．[11]朱建良，張冠杰．國(guó)內(nèi)外生物柴油研究生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]．化工時(shí)刊，2004，18(1):23－27．[12]蔣劍春，楊凱華，聶小安．生物柴油的研究與應(yīng)用[J]．新能源與新材料，2004(5):22－25．[13]張萬(wàn)權(quán)，李燕萍，劉晨江，等．生物柴油的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展[J]．新疆大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，23(4):432－436．24(2):158－161．[14]SrivastavaA,PrasadR.Triglycerides-DasedDieselFuels[J].RenewSustainEnergyRev,2000,4:111~133[15]DemirbasA.BiodieselFuelsfromVegetableOilsviaCatalyticandNon-CatalyticSupercriticalAlcoholTransesterificationsandOtherMethods:ASurvey[J].EnergyConvManage,2003,44:2093~2109[16]張歡，孟永彪．用棉籽油制備生物柴油[J]．化工進(jìn)展，2007；26(1)：86-89[17]MohamadI.Al-Widyan,GhassanTashtoush,Moh’dAbu-Qudais.Utilizationofethylesterofwastevegetableoilsasfuelindieselengines[J].FuelProcessingTechnology,2002,(76):91-103.[18]SukhSidhu,JohnGraham,RichardStriebich.Semi-volatileandparticulateemissionsfromtheco