苯并惡嗪合成方法與合成路線-2

綜述：苯并噁嗪的合成方法與合成路線苯并噁嗪化合物，其命名為3,4-二氫-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。它是一種由酚類化合物、甲醛和伯胺經(jīng)縮合反應得到的化合物，其反應方程式如下：在加熱或路易斯酸的作用下發(fā)生開環(huán)聚合，形成結構上類似于酚醛樹脂的固化產物，其反應方程式如下：1.苯并噁嗪樹脂的研究概況苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外發(fā)現(xiàn)的。當時是以鄰經(jīng)基苯甲胺和甲醛為原料進行Mannich反應產物合成時，分離出的一種白色晶體。測定其熔點為154一155℃，并用元素分析的方法對其進行了結構測定。1949年，美國人W.J.Burke等對苯并噁嗪的合成反應進行了較為系統(tǒng)的研究，他們采用對位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六環(huán)溶液中進行反應，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基礎上對苯并噁嗪的合成進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)反應物的配比將直接影響到產物的結構。七十年代初，Schreibe申請了苯并噁嗪預聚物同環(huán)氧樹脂熱固化制造電器絕緣材料的專利，并研究了苯并噁嗪在粘合劑以及玻璃纖維增強材料方面的應用。自此，人們對苯并噁嗪研究的興趣明顯增強。1985年，Higginbottom申請了兩個關于聚苯并噁嗪涂料的專利，并且對苯并噁嗪預聚體合成反應的影響因素以及胺類化合物堿性對苯并嗓嗓預聚體固化行為的影響進行了粗略的研究。此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛樹脂固化劑方面的應用。Riess等研究了單官能團苯并噁嗪的固化反應，結果發(fā)現(xiàn)，熱固化產物平均分子量只有1000左右。在鏈增長的同時，存在著單體的熱分解反應，因而不能得到高分子量的線形聚合物。1990年以來，美國CaseWesternReserve大學H.Ishida等以雙酚A為酚源，合成出雙官能團苯并噁嗪化合物，并對其固化機理、物理和力學性能、耐濕熱性能、體積效應和熱分解性質等進行了相當詳盡的研究，將苯并噁嗪的研究和應用推向了一個新的階段。此后，Ishida在苯并噁嗪的研究工作領域仍然十分活躍，有大量的相關論文發(fā)表。目前，在國內從事苯并噁嗪樹脂研究的主要有北京化工大學和四川大學等單位。北京化工大學余鼎聲教授等對雙(3-苯基-3,4-二氫化-2H-1,3-苯并噁嗪基)取代異丙烷的合成方法進行了研究，在傳統(tǒng)基礎上采用了一步溶液法的合成工藝，另外還對含烯丙基的苯并噁嗪單體的合成及其熱固化行為進行了較為詳盡的研究。四川大學顧宜教授等利用懸浮法合成出苯并噁嗪單體，并且在苯并噁嗪樹脂/玻璃纖維復合材料領域中取得較多的成果。2.苯并噁嗪的合成方法通過選用不同類型的酚類和胺類單體可以合成滿足不同需要的苯并噁嗪中間體。酚類、醛類和伯胺類化合物官能團摩爾比為1:2:1。反應可在溶劑體系和無溶劑體系中進行?？珊铣蓡?、雙、多官能團的苯并噁嗪。根據(jù)反應介質，目前苯并嚷嗦單體的合成方法有3種：溶液法、無溶劑法和懸浮法。2.1溶液法溶液法就是將反應物溶解于適宜溶劑中進行合成，所用溶劑為二氧六環(huán)、甲苯、氯仿、DMF等。與其它方法相比較，溶液法具有反應體系粘度較低，混合均勻，溫度容易控制等優(yōu)點，而且具有較高的產率。另一方面，溶液法也有設備生產能力和利用率低、溶劑分離回收費用高等缺點。因此，溶液法特別適合直接使用樹脂液的場合。以下是近十幾年來，采用溶液法合成苯并噁嗪的研究進展。2.1.1伯胺路線伯胺路線合成步驟是將多聚甲醛(或甲醛水溶液)和伯胺冰浴反應10min-20min后，加入酚類，回流數(shù)小時，或者是直接將三組分與溶劑一起加入反應體系，回流數(shù)小時。1994年，Ishida等以二氧六環(huán)為溶劑合成了雙酚A-甲胺型苯并噁嗪[1]，反應式如下：1996年，Ishida等以二氧六環(huán)為溶劑合成了萘酚-苯胺型苯并噁嗪[2]，反應式如下：1998年，Ishida等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含烯丙基的單環(huán)苯并噁嗪，并對其硅烷基化得到含硅烷基的苯并噁嗪，還以氯仿為溶劑直接合成了含硅烷基的苯并噁嗪[3]，其反應式如下：2000年，Ishida等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含甲基取代基的單環(huán)苯并噁嗪[4]，其反應式如下：2001年，Takeichi等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含炔基的苯并噁嗪[5]，其反應式如下：2003年，Chang等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含三氟甲基的苯并噁嗪[6]，其反應式如下：2004年，Chang等以二氧六環(huán)為溶劑合成了金剛烷改性的苯并噁嗪[7]，其反應式如下：2005年，Liu等以二氧六環(huán)為溶劑合成了金剛烷改性的苯并噁嗪[8]，其反應式如下：同年，Ishida等以DMF為溶劑合成了含馬來酰亞胺取代基和降冰片烯取代基的單環(huán)苯并噁嗪[9]，其反應式如下：Takeichi等以氯仿為溶劑合成了具有一定分子量的苯并噁嗪[10]，其反應式如下：余鼎聲等合成了酚酞型苯并噁嗪并申請了專利[11]，其反應式如下：2006年，Takeichi等以氯仿(或氯仿與二氧六環(huán)的混合溶劑)為溶劑合成了具有一定分子量的AB型苯并噁嗪[12]，其反應式如下：Zheng等以氯仿為溶劑合成了含硅的苯并噁嗪[13]，其反應式如下：Ishida等合成一系列含磷氧基的苯并噁嗪[14]，其反應式如下：Lin等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含磷的阻燃型苯并噁嗪[15]，其反應式如下：V.Ca′diz等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含環(huán)氧基的苯并噁嗪[16]，其反應式如下：顧宜等以甲苯為溶劑合成了含醛基的苯并噁嗪[17]，其反應式如下：2007年，Iovu等以二氧六環(huán)為溶劑合成了多種雙酚型雙環(huán)苯并噁嗪[18]，其反應式如下：Yagci等以二氧六環(huán)為溶劑合成了具有光活性的苯并噁嗪[19]，反應式如下：劉孝波等合成了含氰基的苯并噁嗪[20]，反應式如下：魯在君等以合成了含磷的阻燃型苯并噁嗪[21]，其反應式如下：2008年，Ronda等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含羧基的單環(huán)苯并噁嗪[22]，反應式如下：Qi等以甲苯為溶劑合成了含氰基的苯并噁嗪[23]，反應式如下：Yagci等合成了含炔基的苯并噁嗪[24]，反應式如下：Endo等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含炔基的苯并噁嗪并從而合成了含有1,2,3-三唑的苯并噁嗪[25]，反應式如下：2.1.2三嗪路線2004年，Liu等以含有馬來酰亞胺基團的酚作為酚源合成了含有馬來酰亞胺的苯并噁嗪中間體[26]，其反應式如下：2006年，V.Ca′diz等以二氧六環(huán)和甲苯的混合溶劑為溶劑合成了含環(huán)氧基的苯并噁嗪[16]，其反應式如下：2008年，Ronda等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含羧基的單環(huán)苯并噁嗪[22]，反應式如下：Yu等以DMF為溶劑合成了2-唑啉-苯并噁嗪[27]，反應式如下：2.1.3水楊醛路線采用水楊醛路線合成苯并噁嗪中間體雖然程序較為復雜，總的產率偏低，但是能夠得到高純度的單體，2008年以來得到了廣泛的關注，其步驟具體如下：2008年，Lin等采用此路線合成了一系列二胺型雙環(huán)苯并噁嗪[28]，反應式如下：他們還采用此路線合成了一系列含氟的二胺型雙環(huán)苯并噁嗪[29]，反應式如下：V.Ca′diz等采用此路線合成了一系列含磷的二胺型雙環(huán)苯并噁嗪[30]，反應式如下：2.2無溶劑法無溶劑法是指不加入溶劑，直接將甲醛、酚和胺在加熱的情況下采用物理混合方法，將固體反應物混合均勻，然后加熱至反應物熔點后保持在適宜溫度下完成反應，或當反應物中有液體時，簡單混合，加熱溶解或熔融，使反應混合物都成為液態(tài)，保持在適宜的溫度下完成反應。2.2.1伯胺路線1996年，Ishida等合成了一系列單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)的苯并噁嗪[31]，反應式如下：1999年，Ishida等采用無溶劑法合成含有炔基的苯并噁嗪和萘并噁嗪[32]-[33]，其反應式如下：2002年，Ishida等采用無溶劑法合成了一系列低粘度的苯并噁嗪[34]，并研究了其固化特性，其反應式如下：2003年，Takeichi等使用烯丙基取代的伯胺為原料合成了含有烯丙基的單環(huán)、雙環(huán)苯并噁嗪[35]，其反應式如下：同年，余鼎聲等合成了含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體[36]，并申請了專利，其反應式如下：2004年，Chang等分別采用一步法和兩步法合成了含有倍半硅氧烷(POSS)官能團的苯并噁嗪中間體[37]，其反應式如下：2006年，Chang等又采用兩步法合成了一種新的含有倍半硅氧烷(POSS)官能團的苯并噁嗪中間體[38]，其反應式如下：同年，余鼎聲等利用含胺基的倍半硅氧烷作為胺源合成了含有倍半硅氧烷(POSS)官能團的苯并噁嗪中間體[39]，并申請專利，其反應式如下：2007年，Yu等在其發(fā)表的專利的基礎上合成了一種含有倍半硅氧烷(POSS)官能團的苯并噁嗪中間體[40]，并研究其與BA-a共混的性能，其反應式如下：Nair等使用雙鄰烯丙基雙酚A作為酚源，合成了2,2’-雙(8-烯丙基-3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)丙烷[41]，其反應式如下：Ishida等使用線形脂肪族二胺作為胺源，合成了一系列苯并噁嗪中間體[42]，其反應式如下：2.2.2三嗪路線1999年，Ishida等采用三嗪路線合成2,2’-雙(3,4-二氫-3-苯基/烷基-2H-1,3-苯并噁嗪基)丙烷[43]，并研究了其反應機理，其反應式如下：2003年，Galia`等采用三嗪路線合成了苯并噁嗪改性酚醛樹脂，研究了三嗪與酚醛樹脂中酚羥基的配比對其固化特性的影響[44]，其反應式如下：2007年，Yang等采用含烯丙基的胺和含有馬來酰亞胺基團的酚合成了同時含有烯丙基和馬來酰亞胺基團的苯并噁嗪[45]，其反應式如下：同年，他們又采用3,5二烯丙氧基胺合成了另一種同時含兩個烯丙基和一個馬來酰亞胺基團的苯并噁嗪[46]，并申請了專利，其反應式如下：2.3懸浮法懸浮法是在以水為分散介質、懸浮劑作用下，將甲醛水溶液、酚、伯胺進行反應，高速攪拌造粒，降溫后洗滌、過濾、干燥，獲得粒狀苯并噁嗪中間體的方法。由于懸浮法以水為分散介質，因而降低了生產成本，避免因溶劑帶來的環(huán)境污染。另外，采用這種合成方法還具有反應平穩(wěn)、收率高以及易于實現(xiàn)連續(xù)化生產等優(yōu)點。顧宜等人采用懸浮法的工藝，在水為反應介質中，制備的粒狀雙/多環(huán)苯并噁嗪中間體[47]，結構如下所示：還制備了植物油改性苯并噁嗪中間體[48]，結構如下所示：2.4其它合成路線和方法2002年，Katritzky等使用正烷基鋰作為催化劑，合成了苯并硫氮雜卓[49]，用同樣的方法也能合成出苯并噁嗪，其反應式如下：2005年，Yagci等采用ATRP的方法合成了二胺封端的聚苯乙烯，從而合成了苯并噁嗪封端的聚苯乙烯[50]-[52]，其反應式如下：同年，Belostotskaya等采用Duff反應合成了苯并噁嗪[53]，其反應式如下：3.小結溶液法具有反應體系粘度較低，混合均勻，溫度容易控制等優(yōu)點，而且具有較高的產率。但是，溶液法也有設備生產能力和利用率低、溶劑分離回收費用高等缺點，如今全球對環(huán)保的重視程度越來越高，這種方法的弊端顯得日益嚴重。懸浮法以水為介質進行反應，雖然不需要使用溶劑，但是在反應體系中大量的污水也是需要回收處理的。因此，在很大程度上，無溶劑法代替溶液法和懸浮是一個必然的趨勢。但是無溶劑法反應溫度相對較高，產率和產物的純度都相對較低，低聚物含量較高，這嚴重影響了產品的質量，因此如何通過合成來控制反應的進行，從而提高產率和純度，減少低聚物的產生是一個很有意義的工作。另外，開發(fā)新的合成路線(如2008年開發(fā)的水楊醛路線，大大提高了單體純度)，或者是將現(xiàn)有的其它方法(如ATRP)引入苯并噁嗪的合成中都是值得重視和研究的。參考文獻[1]XinNing,HatsuoIshida.JournalofPolymerScience:PartAPolymerChemistry,Vol.32,1121-1129(1994).[2]ShyanBobShen,HatsuoIshida.JournalofAppliedPolymerScience,Vol.61,1595-1605(1996).[3]HatsuoIshida,HongYeeLow.JournalofAppliedPolymerScience,Vol.69,2559–2567(1998).[4]Yong-XiaWang,HatsuoIshida.Macromolecules,Vol.33,2839-2847(2000).[5]TarekAgag,TsutomuTakeichi.Macromolecules,Vol34,7257-7263(2001).[6]Yi-CheSu,Feng-ChihChang.Polymer44(2003)7989-96[7]Yi-CheSu,Wan-ChunChen,Feng-ChihChang.JournalofAppliedPolymerScienceVol.94,932-940[8]Ying-LingLiu,Ching-IChou.JournalofPolymerscience.PartA:PolymerchemistryVol.43,5267-5282(2008)[9]HatsuoIshida,SharonOhba.Polymer46(2005)5588-595[10]TsutomuTakeichi,TakuyaKano,TarekAgag.Polymer46(2005)2172-2180[11]余鼎聲.酚酞型苯并噁嗪中間體和組合物及其制備方法.200510087724.5.[12]TarekAgag,TsutomuTakeichi.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.45,1878–1888(2007)[13]YonghongLiu,WeianZhang,YanChen,SixunZheng.JournalofAppliedPolymerScienceVol.99,927-936(2006)[14]Seong-WooChoi,SharonOhba,ZdenkaBrunovska,KasineeHemvichian,HatsuoIshida.PolymerDegradationandStability91(2006)1166-1178[15]ChingHsuanLin,1ShengXiongCai,1TsuShangLeu,2TingYuHwang,1HaoHsinLee.JournalofPolymerscience.PartA:PolymerchemistryVol.44,1424-1435(2006)[16]R.Andreu,M.A.Espinosa,M.Galia`,V.Cadiz,J.C.Ronda,J.A.Reina.JournalofPolymerscience.PartA:Polymerchemistry,Vol.44,1529-1540(2006)[17]顧宜.含醛基苯并噁嗪中間體及制備方法.200610020857.5[18]G,S.A.;Iovu,H.;Nicolescu,A.;Deleanu,C.PolymerTesting2007,26,(2),162-171.a[19]BarisKiskan,YusufYagci.JournalofPolymerscience.PartA:Polymerchemistry[20]陳文瑾.苯并噁嗪樹脂中間體、樹脂、固化物及其制備方法和用途.200610021315.X.[21]魯在君.二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法.200710115318.4.[22]R.Andreu,J.A.Reina,J.C.Ronda.JournalOfPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.46,6091–6101(2008)[23]HuiminQi,HaoRen,GuangyanPan,YuanqiZhuang,FarongHuangandLeiDu.Polym.Adv.Technol.(2008)[24]BarisKiskan,YusufYagci.Polymer49(2008)2455–2460[25]AtsushiNagai,YasutakaKamei,Xiao-ShuiWang,MasakiOmura,AtsushiSudo,HaruoNishida,EiichiKawamoto,TakeshiEndo.JournalOfPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.46,2316–2325(2008)[26]Ying-LingLiu,Juin-MengYu,Ching-IChou.JournalofPolymerscience.PartA:PolymerchemistryVol.42,5954-5963(2004)[27]HongweiCao,RiweiXu,DingshengYu.JournalofAppliedPolymerScience,Vol.110,1502–1508(2008)[28]ChingHsuanLin,ShengLungChang,ChauWeiHsieh,HaoHsinLee.Polymer49(2008)1220-1229[29]ChingHsuanLin,ShengLungChang,HaoHsinLee,HouChienChang,KuenYuanHwang,2AnPangTu,WenChiungSu.JournalOfPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.46,4970–4983(2008)[30]M.Sponto,M.S.Larrechi,J.C.Ronda,M.Galia,V.CaDiz.JournalOfPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.46,7162–7172(2008)[31]U.S.Pat.,5,543,516(1996),inv.:H.Ishida[32]HyunJinKim,ZdenkaBrunovska,HatsuoIshida.Polymer40(1999)1815–1822[33]H.J.Kim,Z.Brunovska,H.Ishida.Polymer40(1999)6565–6573[34]Yong-XiaWang,HatsuoIshida.JournalofAppliedPolymerScienceVolume86,Issue12,2002.Pages:2953-2966[35]TarekAgag,TsutomuTakeichi.Macromolecules2003,36,6010-6017[36]余鼎聲.含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體和組合物及其制備方法.03146797.0.[37]Yuan-JyhLee,Shiao-WeiKuo,Yi-CheSu,Jem-KunChen,Cheng-WeiTu,Feng-ChihChang.Polymer[38]Yuan-JyhLee,Shiao-WeiKuo,Chih-FengHuang,Feng-ChihChang.Polymer47(2006)4378-386[39]余鼎聲.含苯并噁嗪基團的倍半硅氧烷和其組合物及制備方法.200610114117.8.[40]JunZhang,RiweiXu,DingshengYu.EuropeanPolymerJournal43(2007)743-52[41]K.S.SanthoshKumar,C.P.ReghunadhanNair,T.S.Radhakrishnan,K.N.Ninan.EuropeanPolymerJournal43(2007)2504-514[42]DouglasJ.Allen,HatsuoIshida.Polymer48(2007)6763-6772[43]ZdenkaBrunovska,JinPingLiu,HatsuoIshida.Macromol.Chem.Phys.200,1745–1752(1999)[44]M.A.E