玻璃態(tài)水凝膠

高強度水凝膠的出現(xiàn)極大拓展了凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然一些合成水凝膠的強度、韌性已接近或超過軟骨等生物凝膠，但其模量常小于1MPa，遠低于肌腱等締結(jié)組織；其主要原因在于水分子對聚合物網(wǎng)絡(luò)有極強的水化、塑化作用，導(dǎo)致凝膠處于高彈或黏彈狀態(tài)。近期，研究人員通過分子設(shè)計在網(wǎng)絡(luò)中形成稠密締合結(jié)構(gòu)，有效降低了鏈段的運動能力，制備出玻璃態(tài)水凝膠，實現(xiàn)了強度、模量、韌性的同步提升。玻璃態(tài)是凝膠材料的新狀態(tài)，為高性能水凝膠的發(fā)展開辟了新途徑，拓展了凝膠材料力學(xué)、黏彈行為的調(diào)控范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。1引言高分子水凝膠是一類典型的軟材料，由聚合物網(wǎng)絡(luò)和充斥其間的大量的水組成。物理或化學(xué)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予水凝膠固定的形狀，而大量水分子有助于水溶性物質(zhì)的擴散。水凝膠兼具固體和液體部分特征并廣泛應(yīng)用于柔性電子、軟驅(qū)動器、組織工程等領(lǐng)域。傳統(tǒng)水凝膠由于聚合物含量低、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻，其力學(xué)性能較差，強度和韌性低，限制了其在承力條件下的應(yīng)用。近20年，多種高強韌水凝膠的出現(xiàn)及其增韌機制的明晰，大幅拓展了凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，大多數(shù)合成水凝膠的楊氏模量(E)小于1MPa，遠低于軟骨、肌腱等締結(jié)組織(E：20~100MPa。水凝膠低模量源于水分子對親水性高分子極強的水化、塑化能力，以及由此導(dǎo)致的鏈段高柔順性和鏈間低摩擦。此外，網(wǎng)絡(luò)中存在大量的自由水也為鏈段運動提供了足夠的自由體積，水凝膠在很寬的溫度范圍呈現(xiàn)彈性或者黏彈狀態(tài)。水凝膠模量較低導(dǎo)致其抵抗力致變形的能力較弱，無法提供足夠的結(jié)構(gòu)剛度，限制其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，設(shè)計制備高強度、高模量的水凝膠材料具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。對于高分子材料，其力學(xué)性能與材料所處的狀態(tài)密切相關(guān)(圖1)。橡膠在室溫下處于高彈態(tài)，因而具有低模量和高延展性；無定形塑料在室溫下處于玻璃態(tài)，拉伸時表現(xiàn)出受迫高彈行為，具有高模量、高強度、高韌性的特點。玻璃化轉(zhuǎn)變是無定形聚合物的固有性質(zhì)；當聚合物從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)時，其鏈運動能力急劇下降，伴隨著材料宏觀性質(zhì)的急劇變化。玻璃態(tài)聚合物中，鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，因而具有較高的模量(~1GPa)；外力作用導(dǎo)致鏈段松弛時間減小，材料發(fā)生屈服軟化、應(yīng)變硬化以及大幅度塑性變形，因而具有很高的韌性和斷裂強度[5]。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及網(wǎng)絡(luò)動力學(xué)調(diào)控使水凝膠在室溫下處于玻璃態(tài)，將是實現(xiàn)凝膠材料強度、韌性、模量同步提升的有效途徑。圖12玻璃態(tài)水凝膠的力學(xué)行為大多數(shù)水凝膠在使用溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)高彈態(tài)，彈性模量較低。為了減緩水分子對凝膠網(wǎng)絡(luò)的塑化作用，使水凝膠在室溫下處于玻璃態(tài)，需要通過提高纏結(jié)密度、締合強度、分子鏈剛性來抑制塑化溶脹、增加鏈間作用、凍結(jié)鏈段運動。以含有稠密氫鍵締合結(jié)構(gòu)的聚(甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)(P(MAAm-co-MAAc))水凝膠為例，含有甲基丙烯酰胺(MAAm)、甲基丙烯酸(MAAc)的高濃水溶液(總單體濃度>4mol/L)，通過自由基聚合得到力學(xué)性能優(yōu)異的P(MAAmco-MAAc)水凝膠。拉伸、撕裂實驗結(jié)果表明，該凝膠的楊氏模量(E)、撕裂能(G)高達200MPa、20kJ/m2，分別接近低密度聚乙烯與天然橡膠，高出其他高強度凝膠1~3個數(shù)量級(相同含水量)(圖2(e)和2(f))。P(MAAmco-MAAc)水凝膠在拉伸時，呈現(xiàn)典型的受迫高彈行為，并伴隨著應(yīng)力發(fā)白、銀紋、剪切帶的產(chǎn)生；拉伸斷裂強度(εb)、斷裂伸長率分別為4~10MPa、300%~600%(圖2(a)~2(c))。該凝膠在加載-卸載過程中，存在較大的滯后圈和殘余應(yīng)變；加熱至Tg以上然后回復(fù)到室溫，該凝膠迅速恢復(fù)初始狀態(tài)。以上結(jié)果表明，該凝膠具有玻璃態(tài)聚合物類似的力學(xué)行為。示差掃描量熱測試(DSC)、動態(tài)熱機械分析測試(DMA)等結(jié)果表明該凝膠在室溫下處于玻璃態(tài)(Tg：60~80℃)(圖2(d))。因此，在低于Tg數(shù)十度的室溫下，凝膠表現(xiàn)出受迫高彈行為，具有高強度、高模量、高韌性的特點，其力學(xué)行為可用經(jīng)典黏塑性模型進行定量描述。圖2P(MAAm-co-MAAc)水凝膠處于玻璃態(tài)的原因在于多種非共價鍵的協(xié)同作用導(dǎo)致稠密締合結(jié)構(gòu)的形成，急劇削弱了鏈段的運動能力。P(MAAm-co-MAAc)凝膠中疏水性α-甲基的存在，增強了羧酸與酰胺基團之間的氫鍵作用，導(dǎo)致締合結(jié)構(gòu)的形成，同時提高了分子鏈的剛性。3玻璃態(tài)水凝膠的基本特征

玻璃態(tài)水凝膠具有幾個典型特征：(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間較寬(30~40℃)，高于干態(tài)的無定形聚合物(10~15℃)；這主要源于凝膠網(wǎng)絡(luò)中的締合尺寸及強度存在較寬的分布，流變測試表明P(MAAm-co-MAAc)凝膠的表觀活化能為130~260kJ/mol。(2)玻璃態(tài)水凝膠具有顯著的溫度、速率依賴性，表現(xiàn)出典型的黏彈特征；對于P(MAAm-co-MAAc)凝膠，聚合物通過氫鍵締合、分子纏結(jié)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，高溫導(dǎo)致氫鍵削弱，凝膠從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)；當溫度從40℃上升至90℃時，DMA譜圖中凝膠儲能模量下降了2個數(shù)量級。(3)與玻璃態(tài)聚合物類似，玻璃態(tài)水凝膠在室溫下僅處于動力學(xué)穩(wěn)定，而非熱力學(xué)平衡態(tài)；高溫下，凍結(jié)的鏈段重新獲得運動能力，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)整以及含水量的變化；