第九章 分子光譜和分子結(jié)構(gòu)

第九章分子光譜和分子結(jié)構(gòu)§9.1分子光譜和分子能級

§9.2分子的轉(zhuǎn)動能級和轉(zhuǎn)動光譜

§9.3分子的振動能級和振動光譜

§9.4分子中電子能級躍遷產(chǎn)生的光譜

§9.5Raman效應(yīng)

本章說明前面從原子光譜、原子磁性了解了原子的結(jié)構(gòu)，但在生產(chǎn)實踐和生活中接觸的物體極少是孤立的原子，往往是由原子結(jié)合而成的分子或分子集團(tuán)，它是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一個重要層次．本章將簡要介紹分子光譜和分子結(jié)構(gòu)．§9.1分子光譜和分子能級

一、分子與化學(xué)鍵二、分子光譜三、分子能級一、分子與化學(xué)鍵1.化學(xué)鍵

分子由原子組成，原子通過它們間的相互作用而結(jié)合在一起．而分子中相鄰原子間存在的各種不同形式的相互作用稱為化學(xué)鍵．

2.離子鍵

當(dāng)電離能很小的金屬原子和電子親合能很大的非金屬原子非常接近時，前者失去價電子而成為正離子，后者獲得前者失去的電子而成為負(fù)離子，正負(fù)離子由于Coulomb力相互吸引結(jié)合成分子；但當(dāng)二離子由于運(yùn)動慣性而過分接近時，它們的外層電子相互排斥的力變得顯著，表現(xiàn)為離子間的互斥力．當(dāng)引力和斥力相等時，就形成穩(wěn)定的分子．這種化學(xué)鍵稱為離子鍵．

例如Na+5.14eV→Na++e-

Cl+e-→Cl-+3.72eV

圖9-1NaCl分子的位能曲線分類：3.共價鍵定義：

許多由兩個相同原子組成的雙原子分子和絕大多數(shù)有機(jī)化合物的分子不是由離子組成的，它們的化學(xué)鍵不再是離子鍵．它們有一對或多對電子為兩個原子共有，內(nèi)層電子仍然屬于原來的原子．這類分子稱為共價鍵分子或稱原子鍵，

②有極分子①無極分子

二、分子光譜特征：原子光譜的特征是線狀光譜，一個線系中各譜線間隔都較大，只在接近線系極限處越來越密，該處強(qiáng)度也較弱；若原子外層電子數(shù)目較少，譜線系也為數(shù)不多．分子光譜的一般分布如圖9-2所示．許多譜線形成一段一段的密集區(qū)域成為連續(xù)帶狀，稱為光譜帶．所以分子光譜的特征是帶光譜．

規(guī)律：(1)由光譜線組成光譜帶；

(2)幾個光譜帶組成一個光譜帶組；

(3)幾個光譜帶組組成分子光譜．

圖9-2分子帶光譜三、分子能級

組成分子的各原子在其平衡位置附近所做微小振動．如雙原子分子沿著軸線振動．與振動相聯(lián)系的能量稱為分子的振動能．振動能量是量子化的，因而形成振動能級．

將分子看作一個整體繞某軸而轉(zhuǎn)動．對于雙原子分子，其轉(zhuǎn)動軸通過分子的質(zhì)心并垂直于分子軸．轉(zhuǎn)動能量是量子化的，因而形成轉(zhuǎn)動能級．

1.分子的轉(zhuǎn)動和轉(zhuǎn)動能級2.分子的振動和振動能級3.分子中的電子運(yùn)動和電子能級E=E轉(zhuǎn)

+E振

+E電

圖9-3雙原子分子能級示意圖§9.2分子的轉(zhuǎn)動能級和轉(zhuǎn)動光譜一、分子的轉(zhuǎn)動能級二、分子的轉(zhuǎn)動光譜

分子的轉(zhuǎn)動慣量

分子是微觀粒子，它的角動量是量子化的一、分子的轉(zhuǎn)動能級

分子的轉(zhuǎn)動動能是折合質(zhì)量，r是兩原子核間的距離

轉(zhuǎn)動能級

由此所得能級圖如圖9-5所示．相鄰二轉(zhuǎn)動能級的間距圖9-4剛性雙原子分子的轉(zhuǎn)動圖9-5雙原子分子轉(zhuǎn)動能級二、分子的轉(zhuǎn)動光譜

電偶極躍遷選擇定則

★ΔJ＝＋1相當(dāng)于吸收過程，ΔJ＝-1相當(dāng)于發(fā)射過程．當(dāng)從能級J＋1躍遷到能級J的輻射頻率以波數(shù)表示

相鄰二譜線間的波數(shù)差。

圖9-6是實驗測得的HCl分子的轉(zhuǎn)動吸收光譜，其所得結(jié)構(gòu)與實驗相符．

考慮到分子存在轉(zhuǎn)動變形時，比較準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)動能級為

圖9-6HCl分子的純轉(zhuǎn)動吸收譜§9.3分子的振動能級和振動光譜

仍以雙原子分子為例，假定分子輻射時，分子的電子狀態(tài)和轉(zhuǎn)動狀態(tài)都不改變，則輻射由分子的振動狀態(tài)的改變而引起．振動能量

一、分子的振動能級

其中為諧振子的振動頻率，μ是折合質(zhì)量，v是描寫振動狀態(tài)的量子數(shù)．

圖9-7分子的振動能級當(dāng)v＝0(基態(tài))時，振動能稱為零點能

但是應(yīng)注意，只有在諧振子情形時，振動能級才是等間距的．實際能級間距隨能量的增加而變密，諧振子假設(shè)只是近似成立，在E0附近，能級間隔尚接近h

．到高激發(fā)態(tài)，即當(dāng)r較大時，振動能較大，振幅也較大，相互作用力就不再是彈性力．此時振動能量已不再是上式式，而近似為二、分子的振動光譜振動能級間躍遷的電偶極選擇定則是

應(yīng)當(dāng)注意，只有嚴(yán)格的諧振動子位能才遵守選擇定則Δv＝±1；對非諧振動子位能情況，除了Δv＝±1的躍遷外，還可能發(fā)生Δv＝±1，±2，±3，…等躍遷．1、核子的磁矩Δv＝－1與發(fā)射光譜對應(yīng)，其發(fā)光頻率2.分子的轉(zhuǎn)動光譜如振動狀態(tài)與轉(zhuǎn)動狀態(tài)同時改變，則狀態(tài)v′、J′與v、J間的躍遷頻率為分子的能量應(yīng)表示為以波數(shù)表示當(dāng)ΔJ＝-1，即J′＝J-1時，產(chǎn)生的一系列譜線稱作P支，它們的波數(shù)是轉(zhuǎn)動能級躍遷只限于ΔJ＝±1．當(dāng)ΔJ＝＋1，即J′＝J＋1時，產(chǎn)生的一系列譜線稱作R支，它們的波數(shù)是圖9-8分子的振轉(zhuǎn)能級和光譜．圖9-9HCl分子的吸收譜§9.4分子中電子能級躍遷產(chǎn)生的光譜

一、分子的電子狀態(tài)二、分子電子態(tài)躍遷選擇定則三、分子的電子—振動—轉(zhuǎn)動光譜一、分子的電子狀態(tài)分子的內(nèi)層電子在各原子核周圍組成封閉的電子層，與原子未結(jié)合成分子的情況一樣.但分子的外層電子則處于它們的聯(lián)合電場中運(yùn)動，分子的電子態(tài)決定于這些外層電子．下面仍以雙原子分子為例說明．1.電子的軌道角動量

角動量Z軸方向的分量P是守恒量，具有確定值Plz.從磁炬考慮在軸對稱場中，絕對值相同的兩個狀態(tài)，分子中電子軌道運(yùn)動方向不同，但對應(yīng)同一能量值，所以可以用同一個量子數(shù)．來描寫這兩個電子狀態(tài)．對應(yīng)于不同λ值的電子運(yùn)動狀態(tài)，以不同的小寫希臘字母標(biāo)記，即根據(jù)角動量合成規(guī)律，分子的合成角動量Plz應(yīng)等于各電子的角動量Plz的代數(shù)合．若則ML為描寫整個分子狀態(tài)的量子數(shù)．同樣可引入量子數(shù)Λ，它等于各個電子運(yùn)動狀態(tài)量子數(shù)λi的代數(shù)和，即Λ代表分子電子態(tài)的重要量子數(shù)，對不同Λ值的分子電子態(tài)，用大寫希臘字母標(biāo)記,即這與原子態(tài)隨L值為S、P、D等態(tài)相似．如外電子層由兩個σ電子組成，則λ1＝λ2＝0，Λ＝0，便得到∑態(tài)；如果外電子層兩個π電子組成，則λ1＝λ2＝0，因而Λ＝1-1＝0，λ＝1＋1＝2，分別對應(yīng)于∑態(tài)和Δ態(tài)．

2．電子自旋電子自旋不受分子中電場影響，所以分子中電子的自旋狀態(tài)和原子中電子的自旋狀態(tài)相同，仍然以si，msi表示各電子的自旋狀態(tài)，以S，M表示整個分子的自旋狀態(tài)，用Σ表示，即

Σ=s,s-1,s-2,…-s,

分子的軌道角動量、自旋角動量可合成分子的總角動量由上式得共2S＋1個值

二、分子電子態(tài)躍遷選擇定則對分子電子態(tài)可能的電偶極躍遷，也就是在光譜中一般可觀察到的躍遷．當(dāng)電子狀態(tài)發(fā)生變化時，轉(zhuǎn)動選則定則與純轉(zhuǎn)動．振動轉(zhuǎn)動躍遷選擇定則并不完全同，這時轉(zhuǎn)動選擇定則為

ΔJ＝0,±1(J＝0→0除外)這就是說，躍遷只能發(fā)生在Σ和Σ，Π和Π；Δ和Δ以及Σ和Π，Π和Δ，Δ和Φ等狀態(tài)之間，且多重數(shù)要相同．三、分子的電子—振動—轉(zhuǎn)動光譜電子—振動—轉(zhuǎn)動光譜

則輻射頻率為分子中電子狀態(tài)發(fā)生變化所產(chǎn)生的光譜稱為分子的電子光譜．由于電子能級變化時，振動、轉(zhuǎn)動狀態(tài)都要發(fā)生變化，因此稱電子光譜為電子—振動—轉(zhuǎn)動光譜．分子總能量

當(dāng)分子電子狀態(tài)變化時，輻射頻率為令

不同的電子態(tài)，J一般不同，從而I不同，B亦不同．用波數(shù)表示一個譜帶中的譜線一般分為三支，其中Q支(ΔＪ＝0)在有些情況下不出現(xiàn)．

P支，ΔＪ＝-1，J′＝J-1

Q支，ΔＪ＝0，J′＝JR支，ΔＪ＝＋1，J′＝J＋1圖9-10電四極矩與核形狀關(guān)系關(guān)于這三支譜線的能級躍遷如圖9-10所示．譜線的波數(shù)如上三式所示，是J和J′的二次函數(shù)，因而不是等間距的．

§9.5Raman效應(yīng)二、Raman光譜的解釋三、純轉(zhuǎn)動Raman光譜一、Raman效應(yīng)四、振動—轉(zhuǎn)動Raman光譜一、Raman效應(yīng)1.定義：當(dāng)用強(qiáng)的單色光源照射某物質(zhì)樣品時，由于分子的散射，在垂直入射光方向觀察到散射光中具有三種不同頻率的光從樣品中發(fā)射出來．其中一條譜線的頻率與入射光頻率v0相同；另兩條譜線則對稱地分布在v0兩側(cè)，頻率為v0±Δv,Δv的大小由樣品分子的轉(zhuǎn)動或振動光譜性質(zhì)決定．此種現(xiàn)象被稱為Raman效應(yīng)．

2.實驗

1928年，原蘇聯(lián)科學(xué)家Л.И.MaидeлbщTaM(曼迭利斯塔紐)和T·C·Лaилсσeрг(蘭德斯別爾)及印度科學(xué)家Raman和Krishnan在印度分別獨立發(fā)現(xiàn)Raman效應(yīng)圖9-11Raman效應(yīng)裝置實驗規(guī)律(1)散射光中除頻率ν0與入射光相同的

Rayleigh散射外，還有頻率為v＝v0＋

Δv和v＝v0－Δv的二條Raman散射．附加頻率Δv的值只與散射物質(zhì)的特性有關(guān)，而與入射光的頻率v0無關(guān)．反Stokes線的強(qiáng)度比Stokes線要弱．但反Stokes線的強(qiáng)度隨著溫度升高而迅速增強(qiáng)，而Stokes線的強(qiáng)度卻與溫度無關(guān)．二、Raman光譜的解釋

Raman效應(yīng)用圖9-12表示．設(shè)分子的一系列振動能級的能量為E0、E1、…Ei、…，其中E0為分子基態(tài)能量．在Stokes線情形，入射光子hv0和分子作用的結(jié)果使分子由E0能級躍遷到Ei能級，由于分子吸收了ΔEi＝Ei－E0的能量，光子能量減為圖9-12Raman效應(yīng)若ΔEi＝hΔvi，則散射光頻率若ΔEi＝hΔvi，則散射光頻率在反Stokes線情形，開始分子處于激發(fā)態(tài)Ei，它和入射光子hv0作用的結(jié)果，躍遷回基態(tài)E0，分子能量減少了ΔEi＝Ei－E0，這些能量傳遞給光子，使光子能量增為由于處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)比處于基態(tài)的分子數(shù)少得多，因而伴線v＝v0+Δvi的強(qiáng)度比伴線v＝v0-Δvi弱得多，但當(dāng)隨溫度的升高，處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)Ni按Boltzmann分布律而增多．三、純轉(zhuǎn)動Raman光譜

與分子轉(zhuǎn)動狀態(tài)變化相聯(lián)系的Raman散射可產(chǎn)生轉(zhuǎn)動Raman光譜，只有在轉(zhuǎn)動狀態(tài)發(fā)生變化時得到的是純轉(zhuǎn)動Raman光譜．

Raman純轉(zhuǎn)動躍遷選擇定則是Δv＝0，ΔJ＝0,±2．ΔJ＝0時分子能量不變，散射光頻率也不改變，是Rayleigh散射；ΔJ＝±2對應(yīng)著Raman散射．因ΔJ＝J’-J，所以按國際表示法ΔJ＝＋2對應(yīng)的譜線稱為S支，ΔJ＝-2對應(yīng)的譜線稱為O支．對純轉(zhuǎn)動Raman譜，高能態(tài)量子數(shù)J′總是大于低能態(tài)量子數(shù)J，即只有ΔJ＝＋2的情形，得到的譜線都屬于S支．如圖9-13．激發(fā)光被散射后波數(shù)變化是可見，Stokes線和反Stokes線二者的第一條線彼此間隔是12B．其余相鄰譜線之間的間隔為4B．圖下方表示譜線分布．是Rayleigh線，左右兩側(cè)分別是Stokes線和反Stokes線．圖9-13Raman純轉(zhuǎn)動譜四、振動—轉(zhuǎn)動Raman光譜

激發(fā)光使振動狀態(tài)發(fā)生變化時往往也引起轉(zhuǎn)動態(tài)的變化，產(chǎn)生振動—轉(zhuǎn)動Raman光