有機(jī)化學(xué)四芳烴習(xí)題答案_第1頁
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思考題寫出四甲(基)苯的構(gòu)造異構(gòu)體并命名。解:命名下列各化合物或基:解:寫出下列各化合物或基的結(jié)構(gòu)式:(1)異丁苯(2)間甲苯基環(huán)戊烷(3)(E)-1,2-二苯乙烯(4)順-5-甲基-1-苯基-2-庚烯(5)二苯甲基(6)3-苯基-2-丙烯基甲苯的沸點(diǎn)比苯高℃,而熔點(diǎn)低~100℃解:甲苯的相對(duì)分子質(zhì)量大于苯,分子間色散力大于苯,因比甲苯的沸點(diǎn)也高于苯;但苯分子的對(duì)稱性好,晶格能大于甲苯,因此苯的熔點(diǎn)高于苯。寫出乙苯與下列試劑作用的反應(yīng)式(括號(hào)內(nèi)是催化劑):(1)Cl2(FeCl3)(2)混酸(3)正丁醇(BF3)(4)丙烯(無水AlCl3)(5)丙酸酐(CH3CH2CO)2O(無水AlCl3)(6)丙酰氯CH3CH2COCl(無水AlCl3)解:(1)(2)(3)(4)(5)(6)P161習(xí)題5.6由苯和必要的原料合成下列化合物:(1)解:(2)叔丁苯解:(3)解:(4)解:試以苯和必要的原料合成正丙苯。解:在氯化鋁的存在下,苯和新戊基氯作用,主要產(chǎn)物是2-甲基-2-苯基丁烷,而不是新戊基苯。試解釋之。寫出反應(yīng)機(jī)理。解:C+穩(wěn)定性:>>寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物:在日光或紫外光照射下,苯與氯加成生成六氯化苯,是一個(gè)自由基鏈反應(yīng)。寫出反應(yīng)機(jī)理。解:P166習(xí)題5.11寫出六氯化苯最穩(wěn)定的構(gòu)象式。解:從理論上說,六氯化苯最穩(wěn)定的構(gòu)象式應(yīng)該是;寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物或反應(yīng)物的構(gòu)造式:(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)P173苯甲醚在進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí),為什么主要得到鄰和對(duì)硝基苯甲醚?試從理論上解釋之。解:硝基上鄰位時(shí),活性中間體的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性如下:其中(II)的共價(jià)鍵數(shù)目較多,且滿足八隅體,較為穩(wěn)定,對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)也最大。導(dǎo)致真實(shí)結(jié)構(gòu)的能量降低,從而使硝化反應(yīng)的活化能降低,反應(yīng)速度增大。硝基上對(duì)位時(shí),活性中間體的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性如下:其中(III)的共價(jià)鍵數(shù)目較多,且滿足八隅體,較為穩(wěn)定,對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)也最大。導(dǎo)致真實(shí)結(jié)構(gòu)的能量降低,穩(wěn)定性增大,從而使硝化反應(yīng)的活化能降低,反應(yīng)速度增大。硝基上間位時(shí),沒有類似的能量較低的共振結(jié)構(gòu)式,不能使反應(yīng)活化能降低,反應(yīng)速度增大。因此,苯甲醚在硝化時(shí),主要得到鄰、對(duì)位產(chǎn)物。P175習(xí)題5.14苯磺酸在進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí),為什么得到間硝基苯磺酸?試從理論上解釋之。解:+NO2進(jìn)攻間位時(shí),活性中間體的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性如下:其中沒有能量特別高共振結(jié)構(gòu)式,不會(huì)使活性中間體的真實(shí)結(jié)構(gòu)的能量有太多的升高。進(jìn)攻鄰位時(shí),會(huì)有下列能量特別高的共振結(jié)構(gòu)式出現(xiàn):(正電荷直接與吸電子基HO3S―相連)使活性中間體的真實(shí)結(jié)構(gòu)能量大大升高,穩(wěn)定性大大降低,從而使鄰位的硝化反應(yīng)的活化能升高,反應(yīng)速率降低。進(jìn)攻對(duì)位時(shí),會(huì)有下列能量特別高的共振結(jié)構(gòu)式出現(xiàn):(正電荷直接與吸電子基HO3S―相連)使活性中間體的真實(shí)結(jié)構(gòu)能量大大升高,穩(wěn)定性大大降低,從而使對(duì)位的硝化反應(yīng)的活化能升高,反應(yīng)速率降低。P176習(xí)題5.15解釋下列事實(shí):反應(yīng)o-p-氯化3955硝化3070溴化1187磺化199解:從上到下,反應(yīng)新引入的基團(tuán)體積增大,使鄰位取代反應(yīng)的空間障礙增大,因此鄰位取代產(chǎn)物比例減??;而對(duì)位取代的空間障礙相對(duì)較小一些,所以,對(duì)位取代產(chǎn)物比例增大。P177習(xí)題5.16寫出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物。(1)(2)(3)(4)(5)(6)P177習(xí)題5.17完成下列反應(yīng)式:P179習(xí)題5.18由苯及必要的原料合成下列化合物:(1)解:(2)解:(3)解:(4)解:P179習(xí)題5.19以較好的產(chǎn)率由苯和無機(jī)試劑制備4-硝基-1,2-二溴苯。解:P185習(xí)題5.20完成下列反應(yīng)式:(1)(2)(3)(4)P185習(xí)題5.21能否由2-甲基萘氧化制備2-萘甲酸?說明理由。解:不能用2-甲基萘氧化制備2-萘甲酸,2-甲基萘氧化的產(chǎn)物更可能是鄰苯二甲酸(酐)。因?yàn)檩镰h(huán)不及苯環(huán)穩(wěn)定,能與氧化劑反應(yīng),且氧化反應(yīng)總是發(fā)生在電子云密度較大的環(huán)上。P185習(xí)題5.22為什么萘劇烈氧化生成鄰苯二甲酸酐后,不易再進(jìn)一步被氧化?答:因?yàn)棰俜€(wěn)定性:苯環(huán)>萘環(huán)(離域能:苯150.48kJ/mol,萘245.98)②鄰苯二甲酸酐相當(dāng)于苯環(huán)帶有兩個(gè)吸電子的?;?,使苯環(huán)上電子云密度降低,不易發(fā)生氧化反應(yīng)。P187習(xí)題5.23完成下列反應(yīng)式:(1)(2)P193習(xí)題5.24應(yīng)用Huckel規(guī)則判斷下列化合物、離子和自由基是否有芳香性?(1)(2)(3)無無無(4)(5)(6)有有無課后習(xí)題寫出分子式為C9H12的單環(huán)芳烴的所有同分異構(gòu)體并命名。解:(二)命名下列化合物:(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)解:(1)3-對(duì)甲苯基戊烷(2)(Z)-1-苯基-2-丁烯(3)4-硝基-2-氯甲苯(4)1,4-二甲基萘(5)8-氯-1-萘甲酸(6)1-甲基蒽(7)2-甲基-4-氯苯胺(8)3-甲基-4羥基苯乙酮(9)4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸完成下列各反應(yīng)式:解:紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(四)用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物:(1)環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯(2)苯和1,3,5-己三烯解:(1)(2)(五)寫出下列各反應(yīng)的機(jī)理:(1)解:(2)解:(3)解:(4)(六)己知硝基苯(Ph—NO2)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí),其活性比苯小,—NO2是第二類定位基。試部亞硝基苯(Ph—NO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí),其活性比苯大還是小?—NO是第幾類定位基?解:由于氧和氮的電負(fù)性均大于碳,在亞硝基苯中存在下列電動(dòng)去的轉(zhuǎn)移:所以亞硝基苯(Ph—NO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí),其活性比苯小,—NO是第二類定位基。(七)寫出下列各化合物一次硝化的主要產(chǎn)物:解:藍(lán)色箭頭指向?yàn)橄趸鶎⒁M(jìn)入的位置:(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)討論:(10)的一元硝化產(chǎn)物為而不是,因?yàn)榕c前者相關(guān)的σ-絡(luò)合物中正電荷分散程度更大,反應(yīng)活化能更低:B.(13)的一元硝化產(chǎn)物為而不是,是因?yàn)榍罢叩目臻g障礙小,熱力學(xué)穩(wěn)定。(八)利用什么二取代苯,經(jīng)親電取代反應(yīng)制備純的下列化合物?(1)(2)(3)(4)解:可用下列二取代苯分別制備題給的各化合物:(1)(2)(3)(4)(九)將下列各組化合物,按其進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易次序排列:(1)苯、間二甲苯、甲苯(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯解:(1)間二甲苯>甲苯>苯解釋:苯環(huán)上甲基越多,對(duì)苯環(huán)致活作用越強(qiáng),越易進(jìn)行硝化反應(yīng)。(2)乙酰苯胺>氯苯>苯乙酮解釋:連有致活基團(tuán)的苯環(huán)較連有致鈍集團(tuán)的苯環(huán)易進(jìn)行硝化反應(yīng)。對(duì)苯環(huán)起致活作用的基團(tuán)為:—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次減小。對(duì)苯環(huán)起致鈍作用基團(tuán)為:—Cl,—COCH3且致鈍作用依次增強(qiáng)。(十)比較下列各組化合物進(jìn)行一元溴化反應(yīng)的相對(duì)速率,按由大到小排列。(1)甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2)對(duì)二甲苯、對(duì)苯二甲酸、甲苯、對(duì)甲基苯甲酸、間二甲苯解:(1)一元溴化相對(duì)速率:甲苯>苯>溴苯>苯甲酸>硝基苯解釋:致活基團(tuán)為—CH3;致鈍集團(tuán)為—Br,—COOH,—NO2,且致鈍作用依次增強(qiáng)。(2)間二甲苯>對(duì)二甲苯>甲苯>對(duì)甲基苯甲酸>對(duì)苯二甲酸解釋:—CH3對(duì)苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強(qiáng)。兩個(gè)甲基處于間位的致活效應(yīng)有協(xié)同效應(yīng),強(qiáng)于處于對(duì)位的致活效應(yīng);—COOH有致鈍作用。(十一)在硝化反應(yīng)中,甲苯、芐基溴、芐基氯和芐基氟除主要的到鄰和對(duì)位硝基衍生物外,也得到間位硝基衍生物,其含量分別為3%、7%、14%和18%。試解釋之。解:這是-F、-Cl、-Br的吸電子效應(yīng)與芐基中―CH2―的給電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。電負(fù)性:F>Cl>Br>H鄰、對(duì)位電子云密度:甲苯>芐基溴>芐基氯>芐基氟新引入硝基上鄰、對(duì)位比例:甲苯>芐基溴>芐基氯>芐基氟新引入硝基上間位比例:甲苯<芐基溴<芐基氯<芐基氟(十二)在硝化反應(yīng)中,硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得間位異構(gòu)體的量分別為93%、67%和13%。為什么?解:硝基是強(qiáng)的吸電子基(-I、-C),它使苯環(huán)上電子云密度大大降低,新引入基上間位。(十三)甲苯中的甲基是鄰對(duì)位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位基。試解釋之。解:由于氟的電負(fù)性特別大,導(dǎo)致F3C-(十四)在AlCl3催化下苯與過量氯甲烷作用在0℃時(shí)產(chǎn)物為1,2,4-三甲苯,而在100℃時(shí)反應(yīng),解:前者是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng),生成1,2,4-三甲苯時(shí)反應(yīng)的活化能較低;后者是熱力學(xué)控制反應(yīng),得到的1,3,5-三甲苯空間障礙小,更加穩(wěn)定。(十五)在室溫下,甲苯與濃硫酸作用,生成約95%的鄰和對(duì)甲苯磺酸的混合物。但在150~200解:高溫條件下反應(yīng),有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物(間甲苯磺酸)生成。(十六)將下列化合物按酸性由大到小排列成序:(1)(2)(3)(4)(5)解:(3)>(1)>(5)>(2)>(4)各化合物失去H+后得到的碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋?3)>(1)>(5)>(2)>(4)。碳負(fù)離子越穩(wěn)定,H+越易離去,化合物酸性越強(qiáng)。(十七)下列反應(yīng)有無錯(cuò)誤?若有,請(qǐng)予以改正。(1)解:錯(cuò)。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍,第二個(gè)硝基應(yīng)該進(jìn)入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán),且進(jìn)入亞甲基的對(duì)位。(2)解:錯(cuò)。FCH2CH2CH2+在反應(yīng)中要重排,形成更加穩(wěn)定的2o或3o碳正離子,產(chǎn)物會(huì)異構(gòu)化。即主要產(chǎn)物應(yīng)該是:若用BF3作催化劑,主要產(chǎn)物為應(yīng)為(3)解:錯(cuò)。①硝基是致鈍基,硝基苯不會(huì)發(fā)生傅-克?;磻?yīng);②用Zn-Hg/HCl還原間硝基苯乙酮時(shí),不僅羰基還原為亞甲基,而且還會(huì)將硝基還原為氨基。(4)解:錯(cuò)。CH2=CHCl分子中-Cl和C=C形成多電子p—π共軛體系,使C—Cl具有部分雙鍵性質(zhì),不易斷裂。所以該反應(yīng)的產(chǎn)物是PhCH(Cl)CH3。(十八)用苯、甲苯或萘等有機(jī)化合物為主要原料合成下列各化合物:(1)對(duì)硝基苯甲酸(2)鄰硝基苯甲酸(3)對(duì)硝基氯苯(4)4-硝基-2,6二溴甲苯(5)(6)(7)(8)(9)(10)解:(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(十九)乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化時(shí),主要得到2-和4-溴乙酰苯胺,但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時(shí),則主要得到3溴乙酰苯胺,為什么?(P180)解:乙酰苯胺溴化時(shí),溴原子引入2-或4-所形成的活性中間體σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于上3-時(shí):2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時(shí),溴原子引入3-所形成的活性中間體σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性更強(qiáng):(二十)四溴鄰苯二甲酸酐是一種阻燃劑。它作為反應(yīng)型阻燃劑,主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂等。試分別由萘、鄰二甲苯及必要的試劑合成之。解:(二十一)某烴的實(shí)驗(yàn)式為CH,相對(duì)分子質(zhì)量為208,強(qiáng)氧化得苯甲酸,臭氧化分解產(chǎn)物得苯乙醛,試推測(cè)該烴的結(jié)構(gòu)。解:由實(shí)驗(yàn)式及相對(duì)分子質(zhì)量知,該烴的分子式為C16H16,不飽和度為9,故該烴分子中可能含有2個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。由氧化產(chǎn)物知,該烴的結(jié)構(gòu)為:(二十二)某芳香烴分子式為C9H12,用重鉻酸鉀氧化后,可得一種二元酸。將原來的芳香烴進(jìn)行硝化,所得一元硝基化合物有兩種。寫出該芳香烴的構(gòu)造式和各步反應(yīng)式。解:C9H12的構(gòu)造式為:各步反應(yīng)式:

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