膜材料及表面改性學(xué)習(xí)教案

2024/9/132.1.1纖維素衍生物類(lèi)纖維素是資源最為豐富的天然高分子，由于纖維素的分子量很大，在分解溫度前沒(méi)有熔點(diǎn)，且不溶于通常的溶劑(róngjì)，無(wú)法加工成膜，必須進(jìn)行化學(xué)改性后應(yīng)用。（1）再生纖維素纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量在50萬(wàn)~200萬(wàn)，在溶解過(guò)程中降解，再生纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量約在幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)。傳統(tǒng)的再生纖維素有銅氨纖維素和黃原酸纖維素，它們是很好的透析膜膜材料。（2）硝酸纖維素硝酸纖維素常用溶劑(róngjì)為乙醚/乙醇（7：3）混合溶劑(róngjì)。硝酸纖維素價(jià)格便宜，廣泛用在透析用膜和微濾膜。（3）醋酸纖維素（CA）和三醋酸纖維素（CTA）醋酸纖維素由纖維素與乙酸酐乙酸混合物反應(yīng)制備，以硫酸為催化劑。醋酸纖維素是制備不對(duì)稱(chēng)反滲透膜的基本材料，三醋酸纖維素可制成中空纖維膜組件。第1頁(yè)/共20頁(yè)第一頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.1.2聚砜類(lèi)聚砜是一類(lèi)耐高溫強(qiáng)度工程塑料，具有優(yōu)異的抗蠕變(rúbiàn)性能，故自雙酚A型聚砜（PSf）出現(xiàn)后，即繼醋酸纖維素之后發(fā)展成為目前最重要、生產(chǎn)量最大的合成膜材料，可用作制備微濾膜和超濾膜，也可用作反滲透和氣體分離膜的底膜。（1）雙酚型聚砜（PSf）由雙酚A的二鉀鹽與二氯二苯砜在二甲亞砜溶液中經(jīng)親核縮聚反應(yīng)合成，聚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190℃，其制成膜后可在80℃下長(zhǎng)期使用，主要用于超濾和氣體分離膜。（2）聚醚砜（PES）由雙酚S的二鉀鹽與二氯二苯砜在環(huán)丁砜溶液中經(jīng)親核縮聚反應(yīng)合成，聚醚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為235℃，是目前首選的可耐蒸汽殺菌的超濾、微濾膜材料。第2頁(yè)/共20頁(yè)第二頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.1.3聚酰胺類(lèi)（1）脂肪族聚酰胺代表產(chǎn)品有尼龍6和尼龍66。尼龍6是由己內(nèi)酰胺在高溫下開(kāi)環(huán)聚合而得。尼龍66由己二胺和己二酸縮聚制得。尼龍6和尼龍66的織布和不織布（無(wú)紡布）主要用于反滲透膜和氣體分離膜的支撐底布。（2）芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺是第二代反滲透膜用材料，只溶于硫酸，故一般不用溶液制膜，而用熔融紡絲制備中空纖維膜，主要用于反滲透。（3）聚酰亞胺聚酰亞胺是一類(lèi)耐高溫、耐溶劑、耐化學(xué)品的高強(qiáng)度、高性能材料。聚酰亞胺在氣體分離方面表現(xiàn)出較高的選擇透過(guò)性，尤其是在其結(jié)構(gòu)中引入六氟異亞丙基基團(tuán)。在酰亞胺氮的位置引入甲基、異丙基或鹵素基團(tuán)，有利于增加聚合物的自由體積，導(dǎo)致氣體透過(guò)系數(shù)增加1~2個(gè)數(shù)量級(jí)?？棽迹航?jīng)紗和緯紗相互交錯(cuò)(jiāocuò)或彼此浮沉的規(guī)律不織布：又稱(chēng)無(wú)紡布，是由定向的或隨機(jī)的纖維而構(gòu)成，是新一代環(huán)保材料。第3頁(yè)/共20頁(yè)第三頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.1.4聚烯烴類(lèi)（1）聚乙烯低密度聚乙烯：由乙烯在高壓下經(jīng)自由基聚合而得，由于聚合時(shí)加入少量CO，故在分子鏈中有共聚的—CO存在，因此低密度聚乙烯具有高度支化結(jié)構(gòu)，并不是線(xiàn)性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸時(shí)產(chǎn)生狹縫狀微孔，可用來(lái)制成微濾膜。低密度聚乙烯熔融紡出的纖維可以壓成無(wú)紡布，用于超濾膜等的低檔支撐材料。高密度聚乙烯：由乙烯在常壓Ziegler催化劑（三乙基鋁與四氯化鈦）作用下經(jīng)配位聚合而得，基本上屬于線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能優(yōu)于低密度聚乙烯。高密度聚乙烯產(chǎn)品為粉末狀顆粒(kēlì)，經(jīng)篩分壓成管狀或板狀，在接近熔點(diǎn)燒結(jié)可得到不同孔徑規(guī)格的微濾用濾板和濾芯，也可用作分離膜的制成材料。（2）聚丙烯由丙烯以Ziegler催化劑聚合而得。聚丙烯網(wǎng)是常用的間隔層材料，用于卷式RO組件和卷式氣體分離組件。聚丙烯和聚乙烯一樣，可經(jīng)過(guò)熔融拉伸制成微孔濾膜，孔的形狀為狹縫狀。除用于微濾外，也可作為復(fù)合氣體分離膜的底膜，其組件可用于人工肺（膜式氧合器）。第4頁(yè)/共20頁(yè)第四頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.1.5乙烯類(lèi)聚合(jùhé)物乙烯類(lèi)聚合(jùhé)物是一大類(lèi)聚合(jùhé)型高分子材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯等。（1）聚丙烯腈（PAN）單體丙烯腈多從丙烯胺氧化制得，聚合(jùhé)反應(yīng)可在溶劑中以AIBN（偶氮二異丁腈）為引發(fā)劑或氧化還原體系催化劑聚合(jùhé)直接得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈的重要性?xún)H次于醋酸纖維素和聚砜材料，得到廣泛的應(yīng)用，尤其是作滲透汽化復(fù)合膜的底膜。（2）聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到，為水溶性的聚合(jùhé)物。以二元酸等交聯(lián)的聚乙烯醇是目前唯一獲得實(shí)用的滲透汽化膜，它和聚乙烯醇底膜的復(fù)合膜牢固的占據(jù)著用于醇類(lèi)脫水的滲透汽化膜市場(chǎng)。（3）聚氯乙烯（PVC）聚氯乙烯屬于大品種通用塑料，由氯乙烯經(jīng)自由基引發(fā)制備。聚氯乙烯多孔膜是低檔的微濾材料。第5頁(yè)/共20頁(yè)第五頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.1.6含氟聚合物（1）聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯（CF2=CF2)在50℃加壓下自由基懸浮聚合。聚四氟乙烯以化學(xué)惰性和耐溶劑性著稱(chēng)，俗稱(chēng)塑料(sùliào)王。由于其表面張力極低，憎水性很強(qiáng)，用拉伸制孔法制得的PTFE微濾膜不易被堵塞，且極易清洗，在食品、醫(yī)藥、生物制品等行業(yè)應(yīng)用很廣。（2）聚偏氟乙烯（PVDF）由單體偏氟乙烯（CH2=CF2)經(jīng)懸浮聚合或乳液聚合而得。PVDF可溶于非質(zhì)子極性溶劑制備不對(duì)稱(chēng)微濾膜和超濾膜。聚偏氟乙烯材料化學(xué)穩(wěn)定性好，耐γ-射線(xiàn)和紫外線(xiàn)老化，機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性好，目前在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。另外PVDF也是用于膜蒸餾和膜吸收等雜化膜過(guò)程的理想材料。第6頁(yè)/共20頁(yè)第六頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.1.7無(wú)機(jī)和金屬類(lèi)無(wú)機(jī)和金屬材料包括金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無(wú)機(jī)高分子材料，與聚合物分離膜相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑；（2）機(jī)械強(qiáng)度大，承載無(wú)機(jī)膜或金屬膜可承受幾十個(gè)大氣壓的外壓，并可反向沖洗；（3）抗微生物能力強(qiáng)，不與微生物發(fā)生作用，可以在生物工程及醫(yī)學(xué)(yīxué)科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用；（4）耐高溫，一般均可以在400℃下操作，最高可達(dá)800℃。不足之處在于造價(jià)較高，并且無(wú)機(jī)材料脆性大，彈性小，給膜的成型加工及組件裝備帶來(lái)一定的困難。第7頁(yè)/共20頁(yè)第七頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/13膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便(fāngbiàn)，無(wú)相變，無(wú)化學(xué)變化，處理效率高和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，作為一種單元操作日益受到重視，已在海水淡化、電子工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)境保護(hù)和工程領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)膜材料的性能不斷提出新的要求，其中改善膜的親水性，提高膜的抗污染能力已成為有待解決的迫切問(wèn)題。2.2高分子膜材料(cáiliào)表面改性

第8頁(yè)/共20頁(yè)第八頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/13目前使用的大多數(shù)膜的材料是聚丙烯（PP）、聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜、聚醚諷和聚氯乙烯等。當(dāng)這些膜與欲分離的物質(zhì)相接觸時(shí)，在膜表面和孔內(nèi)的污染物聚集，使得膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而下將，特別是當(dāng)聚合物膜材料用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域(lǐnɡyù)中（如血液透析）時(shí)，在膜表面吸附的蛋白質(zhì)加速纖維性和抗生素碎片在膜表面的聚集（血液相容性），導(dǎo)致一系列的生物反應(yīng)，例如形成血栓及免疫反應(yīng)。因此，為了拓展分離膜的應(yīng)用，通常需要對(duì)膜材料進(jìn)行改性或改變膜表面的物理化學(xué)性能，賦予傳統(tǒng)分離膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。對(duì)膜材料的改性的方法有物理改性和化學(xué)改性。第9頁(yè)/共20頁(yè)第九頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.2.1表面物理改性2.2.1.1表面涂覆改性以分離膜為支撐層，將具有一定功能基團(tuán)的功能高分子涂覆在支撐層表面而達(dá)到改性的目的，功能高分子可以是有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大問(wèn)題是功能高分子易從分離膜表面脫離，不能得到(dédào)永久的改性效果。但這種方法顯示了制備一系列具有不同截留率分離膜的可能性。第10頁(yè)/共20頁(yè)第十頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.2.1.2表面吸附改性小分子通過(guò)(tōngguò)物理吸附附著在聚合物膜上，這也是一類(lèi)制備聚合物膜的方法。例如帶有親水基團(tuán)（-OH）在膜表面的吸附使膜表面形成一層親水層，從而在增大膜的初始通量的同時(shí)又能降低使用過(guò)程中通量衰減和蛋白質(zhì)的吸附。

小結(jié)：通過(guò)(tōngguò)物理方法對(duì)膜材料進(jìn)行表面改性，簡(jiǎn)單易行，但存在改性后材料性能不均一，隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，改性效果逐漸喪失。第11頁(yè)/共20頁(yè)第十一頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.2.2膜材料的物理改性2.2.2.1高分子材料與高分子材料的共混改性高分子材料的共混是指兩種以上高分子混合，形成一種新材料，它除了(chúle)綜合原有材料本身性能外，還可克服原有材料中的各自缺陷，并產(chǎn)生原有材料中所沒(méi)有的優(yōu)異性能。高分子共混改性膜主要從以下三個(gè)方面改善膜的性能：1、改善膜的親水性能及聚合物的成膜性；2、改善膜的耐污染性；3、提高膜的物化穩(wěn)定性(提高膜的耐蝕性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度)。帶有極性基團(tuán)的分子，對(duì)水有大的親和能力，可以吸引水分子或溶解于水。這類(lèi)分子形成的固體材料的表面，易被水所潤(rùn)濕。具有這種特性都是物質(zhì)的親水性。第12頁(yè)/共20頁(yè)第十二頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/13MembraneSPEScontent(%)WatercontactJw(L/m2·h)bJb(L/m2·h)bBSArejection

(%)PES065156.463.499.8PES/SPES558160.265.199.6PES/SPES1554182.672.699.9PES/SPES3049216.586.999.7Jw:waterflux;Jb:BSAsolutionflux磺化聚醚砜（SPES）是聚醚砜（PES）經(jīng)磺化處理而生成的親水性材料,這種材料與PES共混,材料性質(zhì)(xìngzhì)相似,相容性好,對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響也小。但由于增強(qiáng)了膜的親水性,膜的滲透性提高,隨膜中SPES含量的增加,水通量增大。疏水性(shuǐxìng)材料：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯親水性(shuǐxìng)材料：磺化聚醚砜、聚乙烯醇、纖維素類(lèi)第13頁(yè)/共20頁(yè)第十三頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.2.2.2高分子材料與無(wú)機(jī)材料的共混改性有機(jī)高分子具有彈性高、韌性好，分離性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但存在透氣率低、抗腐蝕性差及不耐高溫等弱點(diǎn)。無(wú)機(jī)膜，尤其是陶瓷膜，則有許多獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，尤其在涉及高溫以及有腐蝕性環(huán)境的分離過(guò)程中，有著高聚物膜材料所無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，但因受擴(kuò)散限制，分離性能很差。在膜材料的研究過(guò)程中人們發(fā)現(xiàn)，將兩種材料有效(yǒuxiào)地結(jié)合在一起，得到一種新型的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料，可以同時(shí)得到既具有優(yōu)良的分離性能又能耐受較苛刻的環(huán)境條件的新型的超濾膜（合金膜）。高分子材料的合金化用于調(diào)節(jié)膜的親水性及膜性能的方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，膜材料的選擇范圍廣,可調(diào)節(jié)的參數(shù)多，膜性能改善的幅度大,為膜材料的開(kāi)發(fā)及膜性能的進(jìn)一步完善開(kāi)辟了一條新路,有著廣闊的發(fā)展前景。

第14頁(yè)/共20頁(yè)第十四頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.2.3化學(xué)改性2.2.3.1膜表面化學(xué)改性與膜表面物理改性相比，膜表面化學(xué)改性使得功能基團(tuán)以化學(xué)鍵與膜表面鍵合，從而不會(huì)在物質(zhì)透過(guò)膜時(shí)被稀釋?zhuān)粫?huì)引起功能基團(tuán)得流失。另外，接枝反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面，不會(huì)影響聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這樣不僅可以賦予聚合物膜新的性質(zhì)，而且不會(huì)降低原聚合物膜的力學(xué)性能。接枝改性可以通過(guò)幾種(jǐzhǒnɡ)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，如紫外輻照、γ射線(xiàn)輻照接枝聚合、等離子體表面聚合改性、界面縮聚等方法。第15頁(yè)/共20頁(yè)第十五頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/13一、等離子體改性等離子體是氣體在電場(chǎng)作用下，部分氣體分子發(fā)生電離，生成共存的電子及正離子、激發(fā)態(tài)分子及自由基，氣體整體呈電中性，這就是物質(zhì)存在的第4種狀態(tài)-等離子狀態(tài)。等離子體中所富集的這些活性離子具有較高的能量，能激活物質(zhì)分子，發(fā)生物理或化學(xué)變化。用等離子體對(duì)超濾膜進(jìn)行表面處理具有簡(jiǎn)單(jiǎndān)、快速、改性?xún)H涉及表面而不影響本體結(jié)構(gòu)和性能等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)改善高分子材料的親水性、染色性、滲透性、電鍍性、粘合性等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。二、光化學(xué)接枝光化學(xué)接枝也稱(chēng)光接枝,始于1957年。近十幾年來(lái),分離膜的光接枝改性和功能化成為研究熱點(diǎn)。光接枝通常采用的是紫外光,接枝聚合的首要條件是生成表面引發(fā)中心—表面自由基。依據(jù)表面自由基產(chǎn)生方式的不同,光接枝過(guò)程可以分為以下四類(lèi)：聚合物輻照分解法、自由基鏈轉(zhuǎn)移法、氫提取反應(yīng)法、光生過(guò)氧基熱裂解法。

第16頁(yè)/共20頁(yè)第十六頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/13三、化學(xué)接枝法化學(xué)接枝即采用化學(xué)試劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)?？梢韵戎频媒又π偷哪げ牧?然后制膜,也可以直接在成品膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)。常用的引發(fā)劑為自由基型引發(fā)劑,如:過(guò)氧化類(lèi)和過(guò)硫酸鹽等。四、輻射接枝通過(guò)高能輻射線(xiàn)引發(fā)單體聚合，稱(chēng)為輻射聚合。輻射線(xiàn)可分為γ-射線(xiàn)、X-射線(xiàn)、β-射線(xiàn)、α-射線(xiàn)及中子射線(xiàn)。其中γ-射線(xiàn)的能量最高。60Co-γ射線(xiàn)穿透力強(qiáng)，反應(yīng)均勻，而且操作容易，應(yīng)用最廣。主要是利用高能γ射線(xiàn)促使材料表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體接枝聚合，把某些性能的基團(tuán)或聚合物支鏈接到膜材料的高分子鏈上致使高分子膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或表面性能發(fā)生變化，從而達(dá)到聚合物膜改性的目的。陸曉峰等對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜進(jìn)行了輻照接枝改性。在膜表面先通過(guò)60Co-γ射線(xiàn)輻照，然后接枝乙烯基單體，再進(jìn)行磺化，使PVDF膜成為具有(jùyǒu)磺酸基團(tuán)的超濾膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的PVDF超濾膜的截留率提高，污染度下降，親水性增強(qiáng)。第17頁(yè)/共20頁(yè)第十七頁(yè)，共21頁(yè)。2024/9/132.2.3.2膜材料化學(xué)改性膜材料化學(xué)改性包括材料的共聚、接枝、用化學(xué)方法賦予親水基團(tuán)(jītuán)等。其中共聚改性如分別將聚乙烯吡咯烷酮與聚醚砜、聚砜共聚以改善聚醚砜、聚砜膜的親水性。接枝也是較為常用的一種膜材料改性方法,如在PVDF分子上接枝丙烯酸、丙烯酰胺等。化學(xué)改性的方法有在原有膜材料的分子上引入其它官能團(tuán),以提高了材料的特定性質(zhì);PVC分子上引入-CN、-COOH;在PSF分子引入-SO3H、-COOH等基團(tuán)(jītuán);在氧化劑存在下用強(qiáng)堿處理PVDF引入親水基團(tuán)(jītuán);改變CA分子上的乙?；?/p>