基礎化學第15章含氮化合物

第15章含氮有機化合物15.1硝基化合物烴分子中的氫原子被－NO2取代后的產(chǎn)物稱為硝基化合物.CH3NO2硝基甲烷CH3－CH－CH3NO22-硝基丙烷NO2CH34-硝基甲苯硝基化合物命名時，是以烴基為母體，硝基為取代基來命名的。一、硝基化合物的分類和命名間硝基氯苯對二硝基苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

不同的條件下，還原產(chǎn)物不同F(xiàn)e、Zn、Sn/HCl,工業(yè)上被催化加氫代替。

1.還原2.苯環(huán)上的取代反應二、硝基化合物的化學性質(zhì)在酸性介質(zhì)中還原成胺：

由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應。（1）對鹵原子活潑性的影響3.硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基的影響OHNO2NO2ClNO2Na2CO3-H2O130℃OHNO2Na2CO3-H2O回流ClNO2NO2Na2CO3-H2O溫熱ClNO2NO2O2NOHNO2NO2O2N(2)對酚酸性的影響pKa

0.804.007.167.218.0010.001.分類氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺)NH3RNH2R2NHR3N（1）按氫原子被取代的數(shù)目可把胺分為伯胺(1o)、仲胺(2o)、叔胺(3o)與醇不同之處：叔醇伯胺叔碳一個烴基15.2胺15.2.1分類和命名（3）按分子中氨基的數(shù)目胺可分為一元胺、二元胺和三元胺等,如:CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺（2）按氮原子所連的烴基脂肪胺：氮上只連接脂肪族烴基的胺.芳香族胺：一個或幾個芳基與氮原子直接相連的胺.2.命名（1）普通命名法是用烴基名稱＋“胺”來命名。環(huán)己胺二甲(基)仲丁(基)胺芐胺(苯甲胺)N-甲基-N-乙基苯胺CH3NH2甲胺CH3CH2NH2乙胺二甲氨基方法一：以烴為母體，氨基作為取代基來命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷氨基：氨基甲氨基甲乙氨基（2）系統(tǒng)命名法方法二：以胺為母體，用阿拉伯數(shù)字標明氨基的位次。H2N(CH2)6NH21,6-己二胺2-丙胺CH3CHCH3NH2CH3CHCHCH3NH2CH312343213-甲基-2-丁胺二、胺的物理性質(zhì)——胺的物理性質(zhì)——自學——堿性和成鹽——1.堿性三、胺的化學性質(zhì)苯環(huán)對芳胺堿性的影響:烷基對胺堿性的影響:CH3烷基供電效應使胺的堿性加強.p-π共軛的結(jié)果，使電子對向苯環(huán)移動，氮原子上電子云密度降低，堿性減弱.RNH2＞NH3＞ArNH2(脂肪胺)(芳香胺)氣態(tài)時堿性強弱順序：三甲胺>二甲胺>甲胺>氨水溶液中堿性強弱順序：二甲胺>甲胺>三甲胺>氨2.烷基化反應烷基化試劑與氨的水溶液反應，生成胺。CH3CH2Br+NH3CH3CH2NH2+NH4Br（過量）3.?；磻咀寤蚍枷阕宓牟泛椭侔放c酰鹵、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?，N-原子上的氫被?；〈蒒-取代或N,N-二取代的酰胺，叫?；磻?。羧酸的?；芰^弱，須不斷除水，使反應向右進行。(CH3CO)2O或CH3COClNH2NHCCH3O乙酰苯胺應用：①生成的酰胺為中性，不能與酸反應，可與叔胺分離.②生成的N-取代酰胺有一定沸點,可鑒別伯、仲胺.③在有機合成上用來保護氨基;或降低對苯環(huán)的致活作用例合成藥物時應用：撲熱息痛——氮原子上氫的取代反應——4.與亞硝酸的反應伯胺：（定量）RNH2R2NHR2NNOHNO2N2↑+ROH+H2O+烯NH2重氮化反應（無色溶液）HNO2HCl,0～5℃重氮鹽仲胺：生成N-亞硝基化合物＋HONO+H2O＋HONONHCH3+H2O黃色固體黃色油狀物綠色固體該反應可以用來鑒別脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺?！c亞硝酸的反應——N(CH3)2R3N叔胺：HNO2不發(fā)生反應，但能形成不穩(wěn)定的鹽HNO2（1）鹵代反應定量完成，可用作定性、定量分析。（白）5.苯環(huán)上的取代反應（2）硝化硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免氧化，需要保護氨基.（3）磺化(工業(yè)制法）對氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和堿性的氨基，可中和成鹽。這種分子內(nèi)形成的鹽，稱為內(nèi)鹽：15.3芳香族重氮和偶氮化合物重氮化合物與偶氮化合物都含有-N=N-官能團，區(qū)別在于兩端所連的基團不同。在-N=N-基兩端連接的都是烴基的化合物為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R′，例如:偶氮二異丁腈偶氮苯偶氮化合物:——偶氮化合物——

-N=N-

基只一端與烴基相連，而另一個基團與非碳原子的其它原子或原子團相連。例如：重氮化合物:（苯重氮鹽酸鹽）氯化重氮苯苯重氮氨基苯——重氮化合物——一、芳香伯胺的重氮化反應在低溫下(一般為0～5℃)的強酸水溶液中，芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。該反應是有機化學最重要的反應之一?！枷悴返闹氐磻?、重氮鹽的化學性質(zhì)及其在合成中的應用重氮鹽的反應可以分兩類：放氮的反應：取代反應保留氮的反應：還原和偶聯(lián)反應1.放氮的反應取代重氮基的反應是在芳環(huán)上引入F、Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。

——失去氮的反應——（1）重氮基被氫原子取代該反應在有機合成中用作去-NH2的方法?？汕擅畹乩眠@一性質(zhì)，在苯環(huán)上引入氨基和消去氨基，制備用其他方法合成不易得到或得不到的化合物。最常用的還原劑為次磷酸（H3PO2）和乙醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇?！サ姆磻瓿赊D(zhuǎn)化：——失去氮的反應——COOHBrBrBrNH2（2）

重氮基被羥基取代芳香族重氮硫酸鹽在強酸溶液中加熱，放出氮氣，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。N2HSO4OH+N2↑+H2SO4（3）

重氮基被鹵素取代在氯化亞銅或溴化亞銅的作用下，芳香族重氮鹽與相應氫鹵酸共熱，重氮基被氯原子或溴原子取代。該反應稱Sandmeyer

反應。（a）被氯、溴取代——失去氮的反應——ArN2ClArCl+N2CuClHClCuBrHBrArN2BrArBr+N2（4）重氮基被氰基取代重氮鹽與氯化亞銅的氰化鉀溶液作用，或在銅粉的存在下與氰化鉀溶液作用，重氮基被-CN取代。2.保留氮的反應（1）還原反應——保留氮的反應——苯胺Zn+HClNH2N2Cl苯肼鹽酸鹽?HCl