超臨界流體萃取進(jìn)展論文

臨界流體萃取進(jìn)展1概述超臨界流體萃取(SuperiticalFluidExtraction，以下簡(jiǎn)稱(chēng)SFE)是一項(xiàng)發(fā)展很快、應(yīng)用很廣的實(shí)用性新技術(shù)。它具有低溫下提取，沒(méi)有溶劑殘留和可以選擇性分離等特點(diǎn)，正為越來(lái)越多的科技工作者所重視，有關(guān)研究方興未艾，新的研究成果不斷問(wèn)世。超臨界流體(SuperiticalFluid，以下簡(jiǎn)稱(chēng)SCF)具有溶解其它物質(zhì)的現(xiàn)象，早在100年前已為Hannay和Hogarth所發(fā)現(xiàn)，但由于技術(shù)、裝備等原因，時(shí)至20世紀(jì)30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化氣體提取“大分子化合物”的設(shè)想。1954年Zosol用實(shí)驗(yàn)的方法證實(shí)了二氧化碳超臨界萃取(以下簡(jiǎn)稱(chēng)SFE-CO2)可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德國(guó)的Stahl等人首先在高壓實(shí)驗(yàn)裝置的研究取得了突破性進(jìn)展之后，SFE這一新的提取、分離技術(shù)的研究及應(yīng)用，才有了可喜的實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。超臨界流體萃取技術(shù)近30多年來(lái)引起人們的極大興趣，這項(xiàng)化工新技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)和分離提純領(lǐng)域開(kāi)展了廣泛深入的研究，取得了很大進(jìn)展，在醫(yī)藥、化工、食品、輕工及環(huán)保領(lǐng)域成果累累。1988年在法國(guó)尼斯召開(kāi)了第一屆“國(guó)際超臨界流體技術(shù)會(huì)議”以后，國(guó)際上每3年召開(kāi)一次會(huì)議，進(jìn)行國(guó)際間的學(xué)術(shù)交流。我國(guó)超臨界流體萃取研究始于20世紀(jì)80年代初，從基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，工藝流程和實(shí)驗(yàn)設(shè)備等方面逐步發(fā)展，歷經(jīng)20多年的努力，我國(guó)超臨界流體萃取技術(shù)研究和應(yīng)用已取得顯著成績(jī)。1996年10月，我國(guó)召開(kāi)了“第一屆全國(guó)超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)”。作為新一代化工分離技術(shù)，SFE-CO2萃取已列入“八五”國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃。近期國(guó)家計(jì)委和科技部聯(lián)合公布的《生物及醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)近期產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)》(2001年)中將SFE-CO2列入優(yōu)先發(fā)展的18個(gè)領(lǐng)域之一的“中藥制劑先進(jìn)生產(chǎn)工藝及成套設(shè)備”中近期產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)。2002年9月18日科技部、國(guó)家經(jīng)貿(mào)委和國(guó)家中醫(yī)藥管理局聯(lián)合發(fā)布的我國(guó)《醫(yī)藥科學(xué)技術(shù)政策(2002～2010年)》中亦將SFE-CO2作為有利于中藥生產(chǎn)工藝提升、技術(shù)更新、產(chǎn)品升級(jí)的重點(diǎn)推廣應(yīng)用的新技術(shù)之一。加強(qiáng)對(duì)SFE技術(shù)的研究和推廣，對(duì)我國(guó)豐富的天然資源進(jìn)行深度加工，生產(chǎn)高檔次、高附加值的新產(chǎn)品，既有利于醫(yī)藥、化工、食品等行業(yè)的進(jìn)步，也有利于種植等行業(yè)的發(fā)展。通過(guò)10多年的努力，我國(guó)在SFE技術(shù)的應(yīng)用方面已取得了令人矚目的成績(jī)：內(nèi)蒙古科迪高技術(shù)產(chǎn)業(yè)有限公司1996年建成了當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)最大的SFE-CO2萃取工業(yè)化裝置(萃取釜為500L)，并對(duì)沙棘油、薏苡仁油、紅花油、肉桂油、厚樸酚、青蒿素、丹參等有效成分進(jìn)行了提取、分離，均取得了較好的效果。廣州醫(yī)藥工業(yè)研究所運(yùn)用SFE技術(shù)對(duì)中藥復(fù)方制劑進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)：運(yùn)用SFE-CO2技術(shù)按處方比例混合中藥粉碎后提取的有效成分與單味中藥提取效果無(wú)明顯差異，而復(fù)方提取時(shí)有效部位(浸膏)收率均高于單味提?。恢兴帍?fù)方在SFE-CO2與傳統(tǒng)提取方法比較中顯示，SFE-CO2提取的有效部位收率雖較傳統(tǒng)提取的有效部位收率低34%，但其中的有效成份卻高出近40倍。這一研究說(shuō)明，SFE技術(shù)的應(yīng)用將給中藥復(fù)方提取方法帶來(lái)革命性的改進(jìn)，并使中藥復(fù)方的量化研究向前邁進(jìn)了一大步。據(jù)介紹，應(yīng)用SFE技術(shù)對(duì)中藥復(fù)方提取，其提取物具有雜質(zhì)少、外觀(guān)色澤好、有效成份高度濃縮、批間重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，是改進(jìn)中藥復(fù)方生產(chǎn)工藝的有效途徑。目前SFE技術(shù)已被美國(guó)環(huán)保局確定為替代溶劑萃取的標(biāo)準(zhǔn)方法。因此運(yùn)用SFE-CO2技術(shù)是實(shí)現(xiàn)中藥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化，與國(guó)際接軌的重要新技術(shù)。目前全國(guó)已建成10余套工業(yè)規(guī)模萃取裝置，中小型設(shè)備，達(dá)百余套。超臨界流體萃取在我國(guó)已逐步走向工業(yè)化，有多種產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，其發(fā)展方興未艾。2超臨界流體萃取的基本原理臨界流體萃取過(guò)程是利用處于臨界低壓和臨界溫度以上的流體具有特異增加的溶解能力而發(fā)展出來(lái)的化工分離新技術(shù)，人們發(fā)現(xiàn)處于臨界壓力和臨界溫度以上的流體對(duì)有機(jī)化合物溶解增加的現(xiàn)象是非常驚人的。一般能增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，在適當(dāng)條件下甚至可達(dá)到按蒸氣壓計(jì)算所得濃度的1010倍(油酸在超臨界乙烯中的溶解度)但是應(yīng)用這一特殊溶解能力的新型分離技術(shù)一超臨界流體萃取過(guò)程卻是近20年的事情。2.1超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體(SCF)是指處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上，其物理性質(zhì)介于氣體與液體之間的流體，這種流體(SCF)兼有氣液兩重性的特點(diǎn)，它既有與氣體相當(dāng)?shù)母邼B透能力和低的粘度，又兼有與液體相近的密度和對(duì)許多物質(zhì)優(yōu)良的溶解能力。溶質(zhì)在某溶劑中的溶解度與溶劑的密度呈正相關(guān)，SCF也與此類(lèi)似。因此，通過(guò)改變壓力和溫度，改變SCF的密度，便能溶解許多不同類(lèi)型的物質(zhì)，達(dá)到選擇性地提取各種類(lèi)型化合物的目的。可作為SCF的物質(zhì)很多，如二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷、甲醇、氨和水等。其中二氧化碳因其臨界溫度低(Tc=31.3℃),接近室溫；臨界壓力小(Pc=7.15MPa)，且無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、不易燃、化學(xué)惰性、低膨脹性、價(jià)廉、易制得高純氣體等特點(diǎn)，現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛。2.2超臨界流體萃取技術(shù)的特點(diǎn)：具有廣泛的適應(yīng)性由于超臨界狀態(tài)流體溶解度特異增高的現(xiàn)象是普遍存在。因而理論上超臨界流體萃取技術(shù)可作為一種通用高效的分離技術(shù)而應(yīng)用。萃取效率高，過(guò)程易于調(diào)節(jié)超臨界流體兼具有氣體和液體特性，因而超臨界流體既有液體的溶解能力，又有氣體良好的流動(dòng)和傳遞性能。并且在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的少量變化有可能顯著改變流體溶解能力，控制分離過(guò)程。分離工藝流體簡(jiǎn)單超臨界萃取只由萃取器和分離器二部分組成，不需要溶劑回收設(shè)備，與傳統(tǒng)分離工藝流程相比不但流程簡(jiǎn)化，而且節(jié)省耗能。分離過(guò)程有可能在接近室溫下完成(二氧化碳)，特別適用于過(guò)敏性天然產(chǎn)物必須在高壓下操作，設(shè)備及工藝技術(shù)要求高，投資比較大2.3影響超臨界萃取的主要因素密度：溶劑強(qiáng)度與SCF的密度有關(guān)。溫度一定時(shí)，密度(壓力)增加，可使溶劑強(qiáng)度增加，溶質(zhì)的溶解度增加。夾帶劑：適用于SFE的大多數(shù)溶劑是極性小的溶劑，這有利于選擇性的提取，但限制了其對(duì)極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用。因此可在這些SCF中加入少量夾帶劑，以改變?nèi)軇┑臉O性。最常用的SCF為CO2，其極性大約在正已烷和氯仿之間，通過(guò)加入夾帶劑可適用于極性較大的化合物。粒度：溶質(zhì)從樣品顆粒中的擴(kuò)散，可用Fick第二定律加以描述。粒子的大小可影響萃取的收率。一般來(lái)說(shuō)，粒度小有利于SFE-CO2萃取。流體體積：提取物的分子結(jié)構(gòu)與所需的SCF的體積有關(guān)。Favati用SFE-CO2在68.8MPa、40℃下提取50克葉子中的葉黃素和胡蘿卜素。要得到葉黃素50%的回收率，需要2.1L超臨界的CO2；如要得到95%的回收率，由此推算，則需要33.6L的超臨界的CO2。而胡蘿卜素在CO2中的溶解度大，僅需要1.4L，即可達(dá)到95%的回收率。3超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用：SFE是一種發(fā)展很快、應(yīng)用面很廣的實(shí)用新技術(shù)，從20世紀(jì)50年代起已開(kāi)始進(jìn)入實(shí)驗(yàn)階段，70年代以來(lái)在食品工業(yè)中應(yīng)用日趨廣泛，80年代更廣泛應(yīng)用于香料的提取，90年代后則開(kāi)始運(yùn)用于從藥用植物中提取藥用有效成分的提取等。3．1食品工業(yè)植物油脂(大豆油、蓖麻油、棕油、可可脂、玉米油、米糠油、小麥胚芽油等)的提??；動(dòng)物油脂(魚(yú)油、肝油、各種水產(chǎn)油)的提取；食品原料(米、面、禽蛋)的脫脂；脂質(zhì)混合物(甘油酯、脂肪酸、卵磷脂等)的分離與精制；油脂的脫色和脫臭；超臨界狀態(tài)下借助酶進(jìn)行交換；植物色素和天然香味成分的提取；咖啡、紅茶脫除咖啡因；啤酒花的提取；軟飲料的制造；發(fā)酵酒精的濃縮。3.2醫(yī)藥、化妝品魚(yú)油中的高級(jí)脂肪酸(EPA、DHA、脫氫抗壞血酸等)的提取；植物或菌體中高級(jí)脂肪酸(γ-亞麻酸等)的提取，藥效成分(生物堿、黃酮、脂溶性維生素、甙等)的提??；香料成分(動(dòng)物香料、植物香料等)的提??；化妝品原料(美膚效果劑、表面活性劑、脂肪酸酯等)的提取；煙草脫除尼古丁。3．3化學(xué)工業(yè)石油殘?jiān)偷拿摓r；原油的回收、潤(rùn)滑油的再生；烴的分離、煤液化油的提取；含有難分解物質(zhì)的廢液的處理；用超臨界流體色譜儀進(jìn)行分析和分離。3．2SFE-CO2技術(shù)在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用醫(yī)藥行業(yè)是SFE技術(shù)應(yīng)用最廣泛和最活躍的領(lǐng)域。4SFE技術(shù)前景展望：4．1目前國(guó)際上SFE技術(shù)的研究和應(yīng)用正方興未艾，德國(guó)、日本和美國(guó)已處于領(lǐng)先地位，在醫(yī)藥、化工、食品、輕工、環(huán)保等方面研究成果不斷問(wèn)世，工業(yè)化的大型SFE設(shè)備有5000L～10000L的規(guī)模，日本已成功研制出超臨界色譜分析儀。目前國(guó)際上超臨界流體萃取的研究重點(diǎn)已有所轉(zhuǎn)移，為得到純度較高的高附加值產(chǎn)品，對(duì)超臨界流體逆流萃取和分餾萃取的研究越來(lái)越多；超臨界條件下的反應(yīng)的研究成為重點(diǎn)，特別是超臨界水和超臨界二氧化碳條件下的各類(lèi)反應(yīng)，更為人們所重視；超臨界流體技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域更為廣泛。除了天然產(chǎn)物的提取、有機(jī)合成外還有環(huán)境保護(hù)、材料加工、油漆印染、生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)等；有關(guān)超臨界流體技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究得到加強(qiáng)。國(guó)際上的這些動(dòng)向值得我們關(guān)注。4．2我國(guó)從20世紀(jì)70年代末80年代初即開(kāi)展了對(duì)超臨界流體技術(shù)的研究，國(guó)家對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的研究給予了較大的支持。初步統(tǒng)計(jì)，到1999年國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)已資助20多項(xiàng)基礎(chǔ)研究課題，資助金額達(dá)100多萬(wàn)元?！鞍宋濉逼陂g國(guó)家科技攻關(guān)又專(zhuān)門(mén)立項(xiàng)支持超臨界流體萃取的應(yīng)用與工程研究，總經(jīng)費(fèi)達(dá)數(shù)百萬(wàn)元，加上各部委、各省市的配套資金，估計(jì)達(dá)數(shù)千萬(wàn)元。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)已建成100L以上的超臨界萃取裝置10多臺(tái)套，規(guī)模最大的達(dá)到1000L，生產(chǎn)的產(chǎn)品已有沙棘油、小麥胚芽油、卵磷脂、辣椒紅色素、青蒿素等。25L以下的中小型裝置有120臺(tái)套左右，幾乎每個(gè)省區(qū)市都有。毋庸置疑，我國(guó)在SFE技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究方面已取得了令人鼓舞的成果。但與世界先進(jìn)水平相比，我們的研究數(shù)量和設(shè)備數(shù)量不算少，但設(shè)備質(zhì)量不高，測(cè)量手段較為落后，研究的深度和廣度都有相當(dāng)大的差距，低水平重復(fù)現(xiàn)象較為嚴(yán)重?？沙掷m(xù)發(fā)展是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的新模式，也是世界各國(guó)的基本國(guó)策之一。為實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，不對(duì)環(huán)境造成污染，不對(duì)后代造成危害，21世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等必須通過(guò)調(diào)整自身的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，研究開(kāi)發(fā)清潔化生產(chǎn)和綠色工業(yè)的新工藝和新技術(shù)。SFE技術(shù)就是近30年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的這樣一種新技術(shù)。我們應(yīng)當(dāng)從這個(gè)戰(zhàn)略高度來(lái)認(rèn)識(shí)SFE技術(shù)研究和推廣應(yīng)用的重要性，制定研究規(guī)劃，加大投入，加強(qiáng)對(duì)該技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，使它真正用于工業(yè)化生產(chǎn)，造福于人類(lèi)，造福于社會(huì)。4．3SFE技術(shù)對(duì)于中藥現(xiàn)代化至關(guān)重要。要從單純的中間原料提取轉(zhuǎn)向兼顧復(fù)方中藥新藥的開(kāi)發(fā)利用，或?qū)ΜF(xiàn)行生產(chǎn)的名優(yōu)中成藥工藝改進(jìn)或二次開(kāi)發(fā)上；加強(qiáng)分析型超臨界流體萃取或超臨界色譜在中藥分析中的應(yīng)用，不斷改革傳統(tǒng)的分析方法；超臨界流體結(jié)晶技術(shù)及其超細(xì)顆粒的制備可用于中藥新劑型的開(kāi)發(fā)，應(yīng)加強(qiáng)在中藥制劑中的應(yīng)用，以推動(dòng)中藥制劑的現(xiàn)代化。但超臨界流體萃取存在著以下弊端：⑴分離過(guò)程在高壓下進(jìn)行，設(shè)備一次性投資大。⑵萃取釜無(wú)法連續(xù)操作，造成裝置的時(shí)空產(chǎn)生率比較低。⑶過(guò)程消耗指標(biāo)不容忽視。因此，超臨界流體萃取技術(shù)的開(kāi)發(fā)，應(yīng)充分考慮其經(jīng)濟(jì)性能，只有那些能充分發(fā)揮該技術(shù)固有優(yōu)點(diǎn)的過(guò)程才具有工業(yè)實(shí)用性的觀(guān)點(diǎn)，正逐漸成為人們的共識(shí)。參考文獻(xiàn)：楊基礎(chǔ)，沈中耀，超臨界技術(shù)及其在生物工程中的應(yīng)用J化工進(jìn)展。1997.4.34--38張坤，崔英德，盧蔚，有機(jī)溶劑在二氧化碳超臨界流體萃取中的作用J現(xiàn)在化工，1998.4.25—27陳鈞，楊克迪，陳潔等。超聲強(qiáng)化超臨界流體萃取中傳質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究C全國(guó)超臨界技術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)論文集，北京：清華大學(xué)出版社，1996.50—53方瑞斌，張世鴻，超聲強(qiáng)化超臨界流體萃取紫杉醇的研究J分析化學(xué)新進(jìn)展，1998.15（6）：1243————1244珠海，楊基礎(chǔ)，劉崇義等，超臨界二氧化碳萃取精餾制EPA&DHA的研究C第一屆超臨界萃取技術(shù)與學(xué)術(shù)交流會(huì)，北京，1994袁成凌，余增亮，劉昌偉等，二氧化碳超臨界流體萃取技術(shù)富集微生物油脂中花生四烯酸的研究J中國(guó)油脂，2002.27.（6）：48—50包煥升，超臨界流體萃取技術(shù)及應(yīng)用J化學(xué)世界，1996（6）;241—244李衛(wèi)民，金波，馮毅凡編，中藥現(xiàn)代化與超臨界流體萃取技術(shù)M北京，中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2002.98于恩平，陳云霞，王國(guó)俊，超臨界流體萃取中有機(jī)污染物的富集J分析化學(xué)，1999.27（3）：337——341石競(jìng)競(jìng)，劉有智，喻華兵，新型溶劑萃取技術(shù)及應(yīng)用J化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2005.25（5）：15——19馬君昌，超臨界二氧化碳萃取的研究與應(yīng)用J.遼陽(yáng)化工高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào).2001.17（3）16:19李永安，超臨界二氧化碳萃取的研究與應(yīng)用J.科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2003.13（8）：114——115于思平，朱美文，方志新，關(guān)于超臨界萃取過(guò)程中使用夾帶劑的研究J.化學(xué)工程.1989.17（4）：21——24劉紅佳，柳正良，王春艷等.超臨界萃取一膠束電動(dòng)毛細(xì)管電泳法測(cè)定銀杏葉粗體中皮和山奈素的含量J的二軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000.21（10）：958——960劉紅梅，張明賢，白芷中香豆素類(lèi)成分的超臨界流體萃取和GC-MS分析J.1995（1）：67——71徐志毅，環(huán)境保護(hù)技術(shù)和設(shè)備M.上海：上海交通大學(xué)出版社，1998孫仁文，樸惠善，超臨界二氧化碳萃取氣相色譜—質(zhì)普聯(lián)用分析當(dāng)歸揮發(fā)油化學(xué)成分J時(shí)珍國(guó)