質(zhì)譜基礎(chǔ)知識

質(zhì)譜基礎(chǔ)知識匯總

質(zhì)譜，物質(zhì)的分子在高真空下，經(jīng)物理作用或化學(xué)反

應(yīng)等途徑形成帶電粒子，某些帶電粒子可進(jìn)一步斷裂，形成

離子，每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比（m/z,

曾用m/e）,不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后，

由檢測器測定每一離子的質(zhì)荷比及相對強(qiáng)度，由此得出的

譜圖稱為質(zhì)譜。

不同離子的概念

1、分子離子

分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子

離子。分子離子用療表示。分子離子是一個(gè)游離基離子。

在質(zhì)譜圖中與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離

子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法

可測分子量。

2、同位素離子

含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同

位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。

3、碎片離子

分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱

為碎片離子。

4、重排離子

經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非原

來分子的結(jié)構(gòu)單元。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成

同時(shí)發(fā)生，并丟失中性分子或碎片。

5、奇電子離子與偶電子離子

具有未配對電子的離子為奇電子離子。這樣的離子同

時(shí)也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。無未配對電子的離

子為偶電子離子。

6、多電荷離子

分子中帶有不止一個(gè)電荷的離子稱為多電荷離子。當(dāng)

離子帶有多電荷離子時(shí)，其質(zhì)核比下降，因此可以利用常

規(guī)的四極質(zhì)量分析器來檢測大分子量化合物。

7、亞穩(wěn)離子

從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。即在飛行過

程中發(fā)生裂解的母離子。由于母離子中途已經(jīng)裂解生成某

種離子和中性碎片，記錄器中只能記錄這種離子，也稱這

種離子為亞穩(wěn)離子，由它形成的質(zhì)譜峰為亞穩(wěn)峰。

8、準(zhǔn)分子離子

比分子量多或少1質(zhì)量單位的離子稱為準(zhǔn)分子離子，

如：(M+H)+,(M-H)+o其不含未配對電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)

定。

分子離子峰

1、分子離子峰強(qiáng)度

分子離子是質(zhì)譜圖中最有價(jià)值的信息，它不但是測定

化合物分子量的依據(jù)，而且可以推測化合物的分子式，用

高分辨質(zhì)譜可以直接測定化合物的分子式。

一般來講，從分子中失去的電子應(yīng)該是分子中束縛最

弱的電子，如雙鍵或叁鍵的n電子，雜原子上的非鍵電

子。

分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離所需

要的能量。易失去電子的化合物，如環(huán)狀化合物、雙鍵化

合物等，其分子離子穩(wěn)定、分子離子峰較強(qiáng)；而長碳鏈烷

煌、支鏈烷炫等正與此相反。

各類化合物分子離子穩(wěn)定性次序大致為：芳香環(huán)（包括

芳香雜環(huán)）》共軻烯＞烯＞脂環(huán)〉硫醒、硫酮〉酰胺》酮＞醛＞直

鏈烷妊〉醒〉酯＞胺＞竣酸＞庸＞伯醇〉仲醇〉叔醇》高度支鏈

煌。

芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）、脂環(huán)化合物、硫醒、硫酮、共軻

烯分子離子峰比較明顯，直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵

化物等通常顯示分子離子峰，脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、

硝酸酯、硝基化合物、月青類及多支鏈化合物容易裂解，分子

離子峰通常很弱或不出現(xiàn)。

分子離子峰不出現(xiàn)或豐度極低難以確認(rèn)，可根據(jù)不同

情況改變實(shí)驗(yàn)條件予以驗(yàn)證。

（1）降低轟擊電子的能量

將常用的70eV改變15eV以減少形成的分子離子繼續(xù)

斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相

對豐度增加，從而可能辨認(rèn)出分子離子。

（2）用CI,FI,FD等軟電離方法

降低轟擊電子能量的結(jié)果會(huì)使儀器的靈敏度下降，雖

然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對強(qiáng)度降低，

一些由于熱不穩(wěn)定和低揮發(fā)性等原因而不出現(xiàn)分子離子峰

的化合物，用這種辦法不會(huì)得到預(yù)期的效果，這時(shí)可采取

各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出

分子離子峰。

(3)降低樣品的氣化溫度

氣化溫度的降低可以減少分子離子進(jìn)一步斷裂的可能

性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷燒在34(TC時(shí)

氣化，不出現(xiàn)分子離子峰，改變7CTC氣化時(shí)分子離子峰的

豐度接近基峰。

(4)制備衍生物

某些化合物不易揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差，可以衍生化處

理。例如，可將某有機(jī)酸制備成相應(yīng)的酯，酯容易氣化，

而且易得到分子離子峰，由此來推斷有機(jī)酸的分子量。

2、分子離子峰的識別

解析時(shí)一般把譜圖中最高質(zhì)荷比的離子假設(shè)為分子離

子，后用分子離子的判別標(biāo)準(zhǔn)一一對比，若被檢查離子不

符其中任何一條標(biāo)準(zhǔn)，則它一定不是分子離子；若被檢查

離子符合所有條件，則它有可能是分子離子。分子離子的

判別可以參考如下標(biāo)準(zhǔn)：

(1)分子離子必須是奇電子離子。由于有機(jī)分子都是

偶電子，所有失去一個(gè)電子生成的分子離子必是奇電子離

子。

(2)是否符合氮規(guī)則(NitrogenRule)。有機(jī)化合物

的分子量是偶數(shù)或奇數(shù)與所含有的氮原子的數(shù)目有關(guān)。凡

不含氮原子或含偶數(shù)個(gè)氮原子的化合物，其分子量必為偶

數(shù)；含奇數(shù)個(gè)氮原子的化合物，其分子量必為奇數(shù)，這就

是所謂的氮規(guī)則。

(3)合理的中性碎片的丟失。這些中性碎片可能是小

分子或者自由基基團(tuán)。這些中性碎片有著特殊的質(zhì)量數(shù)，

m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應(yīng)有一個(gè)合理的質(zhì)量

差。

例如：M+丟失一個(gè)質(zhì)子H、C&、HzO,C2H4等是合理

的。如果這個(gè)質(zhì)量差落在4~14和21~25之間就是不合理

的，也即如果在M-4到M-13的范圍內(nèi)存在峰，則說明原

所假定的分子離子峰不是分子離子峰。

碎片離子

碎片離子的質(zhì)荷比及其豐度在質(zhì)譜數(shù)據(jù)中占很大比

例。碎片離子的相對豐度與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，高豐度

的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有幾個(gè)主要碎

片峰，并且代表著分子的不同部分，則由這些碎片峰就可

以粗略地把分子骨架拼湊起來。質(zhì)譜解析的大量工作就是

分析碎片離子的形成過程。

1、a斷裂

分子失去電子，形成游離基離子，它的電子有強(qiáng)烈的

成對傾向，電子轉(zhuǎn)移與鄰近原子形成一個(gè)新鍵，同時(shí)鄰近

原子的a鍵斷裂。因此，這種斷裂通常稱為“a”斷裂反

應(yīng)。

(1)飽和雜原子：雜原子的孤對電子電離能較低，很

容易|片+L如：

1

R—飆一。一R+CH2=O—R

4、名合物的0斷裂過程

)

如下"]!

+

R-^CH2~C~~~CH2

R?+CH2=CH—CH2

+II

CH2-CH=CH2

上述反應(yīng)的進(jìn)行與游離基中心給電子傾向有密切的關(guān)

系。氮原子給電子能力很強(qiáng)，a斷裂在脂肪族胺中占主導(dǎo)

地位，其次是氧族元素，由給電子能力的差別造成的a斷

裂反應(yīng)的難易程度按下列順序排列：N>S、0、n,R>C1、

Br>H0當(dāng)一個(gè)化合物有幾個(gè)a鍵時(shí)，最容易去失的是最

大的烷基游離基。

CH

IV3'*a

C3H7T^7~OH—*

|C2H5C(CH/=6HI>[c3H7Cfc：Hj=OH

C2H5m/z73,100%m/z87,50%

>|C3H7C(GH5)=OHI

m/z1O111O%

2、i斷裂（誘導(dǎo)斷裂）

誘導(dǎo)斷裂是由正電荷誘導(dǎo)、吸引一對電子而發(fā)生的斷

裂，其結(jié)果是正電荷的轉(zhuǎn)移。誘導(dǎo)斷裂常用i來表示。一

般情況下，電負(fù)性強(qiáng)的元素誘導(dǎo)力也強(qiáng)。在有些情況下，

誘導(dǎo)斷裂和a斷裂同時(shí)存在。由于i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移，

因此，i斷裂不如a斷裂容易進(jìn)行。

表現(xiàn)在質(zhì)譜中，相應(yīng)a斷裂的離子峰強(qiáng)，i斷裂產(chǎn)生

的離子峰較弱。例如乙醛，i斷裂和a斷裂同時(shí)存在，a

斷裂的幾率大于i斷裂。但由于a斷裂生成的m/z59還

CH3CH2-O—CH2CH32一CH3cH2-。=2+-CH3

有進(jìn)lim/z59

m/z2CH3tH2+-O—CH2-CH3

m/z29

3、。斷裂

如果化合物分子中具有。鍵，如煌類化合物，則會(huì)發(fā)

生。鍵斷裂。。鍵斷裂需要的能量大，當(dāng)化合物中沒有

n電子和n電子時(shí)，。鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方

式。斷裂后形成的產(chǎn)物越穩(wěn)定，這樣的斷裂就越容易進(jìn)

仃，即3CH3CH3

物斷最裂L廠例5--eCHL什11C遙JsCH3一fl4十?。2與

阻CH]CH?

4、重排開裂

重排開裂時(shí)涉及到兩個(gè)鍵的斷裂，脫去一個(gè)中性分

子，同時(shí)發(fā)生H重排。重排的結(jié)果產(chǎn)生了在原化合物中不

存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。

(1)麥?zhǔn)现嘏?Mclaffertyrearrangement)

分子離子或碎片離子結(jié)構(gòu)中有雙鍵，且在Y位上有H

CH3

4

CH3—c

I

CH,

醛、酮、覆酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、的、

腺、烯、烘以及烷基苯等的含有Y-H的有機(jī)化合物很容

易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?/p>

(2)逆迪爾斯―阿爾德重排(retroDiels-

Alderfragmentation,RDA)

對具有環(huán)內(nèi)雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物能發(fā)生RDA開裂，一般

生成一個(gè)帶正電荷的共扼二烯自由基和一個(gè)中性分子。

(3)脫去小分子化合物的重排

在一些醇類、硫醇類、鹵代垃等有機(jī)化合物分子的質(zhì)

譜中經(jīng)常出現(xiàn)脫去水、硫化氫、鹵化氫等小分子化合物而

生成的碎片離子。醇非常容易脫去水分子，所以醇類化合

物的分子離子峰相對豐度很小，甚至不出現(xiàn)分子離子峰。

(4)復(fù)雜開裂

包