物理化學(xué)-第2章熱力學(xué)第一定律

第二章熱力學(xué)第一定律0目錄§2.1

熱力學(xué)基本概念§2.2

熱力學(xué)第一定律§2.3

恒容熱、恒壓熱、焓§2.4

熱容,恒容變溫過程、恒壓變溫過程§2.5

焦耳實驗,理想氣體的熱力學(xué)能、焓§2.6

氣體可逆膨脹壓縮過程,理想氣體絕熱

可逆過程方程式§2.7

相變化過程1§2.8

溶解焓及混合焓§2.9

化學(xué)計量數(shù)、反應(yīng)進度和標(biāo)準(zhǔn)

摩爾反應(yīng)焓§2.10

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓§2.11

節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)§2.12

穩(wěn)流過程的熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用2理解熱力學(xué)概念：平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程、反應(yīng)進度、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；基本要求理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達式；掌握pVT

變化、相變化和化學(xué)變化過程中，熱、功及狀態(tài)函數(shù)

U、

H的計算原理和方法，會用狀態(tài)方程（理想氣體狀態(tài)方程）和有關(guān)物性數(shù)據(jù)（摩爾熱容、相變焓、飽和蒸氣壓等）。掌握熱力學(xué)能、焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念；3§2.1

熱力學(xué)基本概念主要內(nèi)容:

系統(tǒng)與環(huán)境,系統(tǒng)的性質(zhì),系統(tǒng)的狀態(tài),過程與途徑,熱力學(xué)平衡,熱、功與熱力學(xué)能。1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)，即研究的對象；環(huán)境：是系統(tǒng)以外，與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實的)分開，相互間可以有物質(zhì)或能量的交換。4系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、隔離系統(tǒng)和敞開系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)的例：一個完好的熱水瓶：既不傳熱,也無體積功與非體積功的交換,且無物質(zhì)交換.敞開系統(tǒng)的例：一個打開塞子的熱水瓶：既有能量交換，又有物質(zhì)交換。封閉系統(tǒng)的例：一個不保溫的熱水瓶：傳熱但無物質(zhì)交換；一個汽缸:有功的交換,但無物質(zhì)交換.5

描述系統(tǒng)需要用到熱力學(xué)性質(zhì)，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)和狀態(tài)變化。2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）這里所說的狀態(tài)是指靜止的系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài),即熱力學(xué)態(tài),與系統(tǒng)的在環(huán)境中機械運動的狀態(tài)無關(guān)。在本書中，研究的都是熱力學(xué)平衡狀態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。純物質(zhì)單相系統(tǒng)有各種宏觀性質(zhì)，如溫度T，壓力p,體積V，熱力學(xué)能U等等。系統(tǒng)的狀態(tài)是它所有性質(zhì)的總體表現(xiàn)。狀態(tài)確定以后，系統(tǒng)所有的性質(zhì)也就確定了。與達到該狀態(tài)的歷程無關(guān)。所以，各種性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)。6pVTCp…U總和性質(zhì)描述了狀態(tài)使成為確定因為，各種性質(zhì)間存在一定的聯(lián)系，所以并不需要指定所有的性質(zhì)才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。在除了壓力以外，沒有其它廣義力的場合，由一定量的純物質(zhì)構(gòu)成的單相系統(tǒng)，只需指定任意兩個能獨立改變的性質(zhì)，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。7狀態(tài)函數(shù)兩個重要特征：①狀態(tài)確定時，狀態(tài)函數(shù)X有一定的數(shù)值；狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變值

X只由系統(tǒng)變化的始態(tài)(1)與末態(tài)(2)決定，與變化的具體歷程無關(guān)：

X=X2–X1。②從數(shù)學(xué)上來看，狀態(tài)函數(shù)的微分具有全微分的特性，全微分的積分與積分途徑無關(guān)。若對于一定量的物質(zhì)，已知系統(tǒng)的性質(zhì)為x

與y

，則系統(tǒng)任一其它性質(zhì)X

是這兩個變量的函數(shù)，即：例對物質(zhì)的量為n的某純物質(zhì)、單相系統(tǒng)，其狀態(tài)可由T，p來確定，其它性質(zhì)，如V，即是T，p的函數(shù)。V=f(T,p)8利用以上兩個特征,可判斷某函數(shù)是否為狀態(tài)函數(shù)。若單相系統(tǒng)為混合物，則確定其狀態(tài)除了需兩個性質(zhì)外，還需有該相組成。若系統(tǒng)為由n種物質(zhì)組成的混合物，要確定其組成，需(n–1)個組成變量。若系統(tǒng)由n個不同的相組成，只有當(dāng)每一個相的狀態(tài)確定之后，整個系統(tǒng)的狀態(tài)才完全確定。9廣度量（或廣度性質(zhì)）：與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)。如V，Cp

，U，…等。它具有加和性。強度量（或強度性質(zhì)）

：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)，如p、Ｔ和組成等。它不具有加和性。描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：(2)廣度量和強度量兩者的關(guān)系：廣度量與廣度量的比是強度性質(zhì)，例如，定壓熱容，Cp，為廣度量，物質(zhì)的量n為廣度量，摩爾定壓熱容Cp,m為強度量。10(3)平衡態(tài)定義：在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的宏觀性質(zhì)不隨時間變化;且如系統(tǒng)已與環(huán)境達到平衡,則將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。系統(tǒng)若處于平衡態(tài),則系統(tǒng)滿足：①內(nèi)部有單一的溫度，即熱平衡；②內(nèi)部有單一的壓力，即力平衡；③內(nèi)部各相組成不變，即相間擴散平衡；④內(nèi)部各組分的物質(zhì)的量不變，即化學(xué)平衡。11若系統(tǒng)內(nèi)部有絕熱壁或剛性壁將它隔開，只要壁的兩側(cè)各自處于熱平衡、力平衡、相平衡及化學(xué)平衡，即它們各自處于平衡態(tài)，盡管兩側(cè)溫度、壓力……等等可能不同，系統(tǒng)也處于平衡態(tài)。3.

過程和途徑定義：過程——系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化為另一狀態(tài)的經(jīng)歷(或經(jīng)過)。途徑——實現(xiàn)某一個過程的具體步驟。一個途徑可以由一個或幾個步驟組成，中間可能經(jīng)過多個實際的或假想的中間態(tài)。12同樣始末態(tài)間不同途徑的舉例：始態(tài)H2O(l),80°C47.360kPa末態(tài)H2O(g),100°C101.325kPaH2O(l),80°C101.325kPaa1H2O(l),100°C101.325kPaa2a3H2O(g),80°C47.360kPab1H2O(g),100°C47.360kPab2b3Tp13途徑bl

pb1b2b3T

途徑aa2a3lpT

ga114由內(nèi)部物質(zhì)變化類型分類單純pVT

變化相變化化學(xué)變化由過程進行特定條件分類恒溫過程(Tsys=Tamb=const)恒壓過程(psys=pamb=const)恒容過程(Vsys=const)絕熱過程(Q=0)循環(huán)過程(始態(tài)=末態(tài))15若已知過程始末態(tài)，需計算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其進行的條件不明，或計算困難較大，可設(shè)始末態(tài)與實際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為實際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利用“狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)”的方法，稱為狀態(tài)函數(shù)法。16§2.2熱力學(xué)第一定律1.功(work)熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)即是能量守恒定律熱力學(xué)定義系統(tǒng)與環(huán)境之間能量的交換形式有兩種，除熱之外，其它形式傳遞的能量統(tǒng)稱為功。其符號為W，單位J。系統(tǒng)得到環(huán)境做的功，W>0，系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0。

功的分類：

體積功：在環(huán)境的壓力下，系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的能量。17非體積功：體積功之外的一切其它形式的功。（如電功、表面功等），以符號W′

表示。體積功的計算：設(shè)活塞無質(zhì)量、與氣缸壁無磨擦，氣缸截面積As

，長l，體積V=As

l。

若在環(huán)境的壓力pamb

下移動dl，則有：截面As系統(tǒng)pambV=Asldl圖2.2.1體積功示意圖dV=Asdl

環(huán)境l18截面As系統(tǒng)pambV=Asldl圖2.2.1體積功示意圖dV=Asdl

環(huán)境l注意點：公式中有“-”

，因為體積增大，dV>0，而系統(tǒng)對環(huán)境做功，W<0;體積減小，dV<0，系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0。對于宏觀過程：對于恒外壓過程：2.計算功時用的是環(huán)境的壓力pamb。19若始末態(tài)相同，途徑不同，狀態(tài)函數(shù)（如p、V、T、U）的變化值相同。但是系統(tǒng)從環(huán)境所得的功，或?qū)Νh(huán)境所做的功，不一定相同。以下我們用一個例子來說明這個問題：一般地，若系統(tǒng)中只有凝聚相存在，無論對于pVT

變化、相變化還是化學(xué)變化，因為體積變化很小，可不必考慮體積功。

功不是狀態(tài)函數(shù)，它應(yīng)根據(jù)具體途徑來計算。例2.2.1始態(tài)T=300K，p1=150kPa

的某理想氣體，n=2mol，經(jīng)過下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其p2=50kPa

。求兩途徑的體積功。a.反抗50kPa的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。20b.先反抗100kPa

的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗50kPa

恒外壓膨脹到末態(tài)。解:先用理想氣體狀態(tài)方程，求出始末態(tài)的體積V1=33.26dm3，V2=99.78dm3，及中間態(tài)p′=100kPa下的體積V′=49.89dm3。再將兩種途徑圖示如下：p1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb

=p2=50kPa途徑ap′

=100kPa,V′=49.89dm3pamb=p′=100kPa步驟b1步驟b2pamb=p′=50kPa21因為途徑a與途徑b均為反抗恒外壓膨脹，所以：Wa

=-pamb

V

=-p2(V2

V1)=-50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJWb=Wb1+Wb2=-

p′(V′

V1)

p2(V2

V′)=-100kPa

(49.8933.26)dm350kPa(99.7849.89)dm3

=-4.158kJ

可見，Wa

Wb

，同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同。下面，我們將途徑a與途徑b所做的功在p-V圖中表示出來。22WaWb1Wb2Wb–Wa–100V/dm350100WaWb2Wb1功是系統(tǒng)與環(huán)境間因系統(tǒng)內(nèi)部粒子有序運動而交換的能。23WaWb1Wb2–Wb–Wa始態(tài)末態(tài)中間態(tài)途徑a途徑b1途徑b2100V/dm35010024系統(tǒng)吸熱Q為正，放熱Q為負，正負號以系統(tǒng)為中心算得。與功一樣，熱是途徑函數(shù)，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。不能假設(shè)任意途徑求算實際的熱。微量熱記作

Q，不是dQ

，一定量的熱記作Q

，不是Q。熱：由于系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫差而交換的能量形式。用符號Q表示，單位是J。1熱化學(xué)cal=4.184J

。熱與系統(tǒng)內(nèi)部粒子無序運動有關(guān)。

2.熱25

熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。符號U，單位J。

它由多部分組成：分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、原子核能及分子間相互作用的勢能。

3.熱力學(xué)能

U是狀態(tài)函數(shù)，它的變化量只與始末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。它的微分為全微分。若認為它是T、V的函數(shù)，則有：一定量物質(zhì)在確定狀態(tài)，熱力學(xué)能值為確定。但其絕對值是不知道的。（如果對于某特定物質(zhì)給予一個基準(zhǔn)態(tài)，設(shè)該態(tài)U=0，則可求得其它態(tài)的相對值）26

熱力學(xué)能為廣度量，但是摩爾熱力學(xué)能Um=U/n

，比熱力學(xué)能u=U/m均為強度量。4.熱力學(xué)第一定律本質(zhì)：能量守恒定律（隔離系統(tǒng)中能量不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅，只會有數(shù)量的增減和形式的轉(zhuǎn)化。）實驗證明，若始末態(tài)相同，系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱的做功過程或經(jīng)歷無功而有換熱的過程，則熱=功。即：27

U=Q+W

(2.2.6c)若發(fā)生一過程，既從環(huán)境得到熱，又從環(huán)境得到功，則熱力學(xué)能增加相應(yīng)的值：(以下方程式標(biāo)號均與教科書一致)微分表達式：dU

=Q+W(2.2.6a)

或還有其它功

W′

時：dU

=Q

–pdV

+W′

(2.2.6b)((或，對一般情況下還可為：

U=Q–pamb

V+W′

（2.2.6d)

在第一定律確定以前，有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機器，即所謂的“第一類永動機”，要使機器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學(xué)第一定律，

U=Q+W，一個循環(huán)28結(jié)束，末態(tài)=始態(tài)，

U=0，所以-W=Q，因為W<0，所以Q>0，系統(tǒng)必然要吸熱。所以不消耗能量而不斷做功的機器是不可能制造出來的。因此，熱力學(xué)第一定律還可表述為：第一類永動機是不可能造成的。

Q

與W

都是途徑函數(shù)，而U

是狀態(tài)函數(shù)，

U=Q+W

，說明了兩個途徑函數(shù)的代數(shù)和，為一個狀態(tài)函數(shù)的變化值。若有兩個過程a與b，它們的始末態(tài)一樣，所以

Ua=Ub

，若Wa

Wb

，必有Qa

Qb

，因為：

Wa+

Qa

=

Ua

=Ub

=Wb

+

Qb29§2.3恒容熱、恒壓熱，焓

恒容過程體積功W為零，由第一定律表達式可得：1.恒容熱（QV）：定義：系統(tǒng)在恒容，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。所謂恒容，指在整個過程中系統(tǒng)體積始終不變。Vsys=const。302.恒壓熱（Qp）：定義：系統(tǒng)在恒壓，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。所謂恒壓，指在整個過程中系統(tǒng)壓力等于環(huán)境壓力，且始終不變。即p=pamb

=const。

所以，恒壓熱為：31定義：并將H稱之為焓于是有：

Qp=dH(dp

=0，W’=0）(2.3.3a)

或Qp=H2–H1=

H(2.3.3b)這個式子表明，恒壓熱在數(shù)值上等于過程的焓變。3.焓定義：32這里的U、p、V都是指的系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，與環(huán)境無關(guān)。pV

是p和V的簡單乘積，不是體積功。

U、p、V

都是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，它們的乘積的加和H有人稱之為組合狀態(tài)函數(shù)，也是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。它的單位是J。因為U的量值不知，所以H的量值也不知。因為U與pV

是廣度量，所以H

也是廣度量。摩爾焓Hm=H/n和質(zhì)量焓h=H/m

是強度量，單位分別是J·mol-1

和J·kg-1

。33系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微變時，焓的微變是：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)1變到末態(tài)2時，由定義出發(fā)，有：其中：當(dāng)p1=p2時，（此處p

V

僅為系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量，不一定等于功）34若系統(tǒng)內(nèi)只有凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生pVT

變化，相變化和化學(xué)變化，通常體積和壓力變化不大，所以一般

(pV

)0。4.QV

=

U,Qp=H

兩關(guān)系式的意義熱是途徑函數(shù)，僅始末態(tài)相同，而途徑不同，熱不同。但QV=

U，Qp=H

，兩式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱已與過程的熱力學(xué)能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑，（如，不同的化學(xué)反應(yīng)途徑），恒容熱或恒壓熱不變，與途徑無關(guān)。這是在實際中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測定及應(yīng)用的理論依據(jù)。35用量熱實驗裝置直接測定它的恒容熱是不可能的，因為C與O2(g)反應(yīng)必然會生成副產(chǎn)物CO2。但在同一溫度下，如下兩個燃燒反應(yīng)是完全而容易測定的：例：CO(g)的生成反應(yīng)是：從同樣的始態(tài)C(石墨)+O2(g)出發(fā)，在同樣溫度下，達到同樣的末態(tài)CO2(g)，設(shè)有以下兩不同途徑：36途徑2,反應(yīng)cCO2(g)T,VCO(g)+0.5O2(g)T,VC（石墨）+O2(g)T,V途徑1,反應(yīng)aQV,a=

Ua途徑1反應(yīng)bQV,b=

UbQV,c=

Uc因為:

Uc

=Ua+Ub

,所以:

Qc=Qa+Qb

。通過實驗測定反應(yīng)(b)和(c

)的恒容熱，即可求得反應(yīng)(a)的恒容熱。在熱化學(xué)中可以并不繪出以上途徑，而將反應(yīng)(a)分解成反應(yīng)(b)與(c

)的線性組合。得出其系數(shù)分別是-1與1。37所以由U為狀態(tài)函數(shù)的特性，得到：:

Ua=Uc

–

Ub

。具體做法可以為線性代數(shù)的方法。恒壓熱的情況與此類似，可以利用H的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。這其實就是蓋斯定律：一確定化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態(tài)，與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。38§

2.4熱容，恒容變溫過程、恒壓變溫過程1.熱容(heatcapacity)定義:系統(tǒng)由于得到微小熱量

Q而溫度上升dT

時，即為熱容。單位J·K-1一般，熱容指純物質(zhì)在非體積功為零、沒有相變化、沒有化學(xué)變化時的

Q/dT。39定壓熱容，定容熱容，熱容是廣度量，與物質(zhì)的量有關(guān)，因此，可以有摩爾熱容摩爾定壓熱容摩爾定容熱容它們的單位：J

mol-1

K-140質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）質(zhì)量定容熱容（比定容熱容）單位：J

kg-1

K-1摩爾熱容與質(zhì)量熱容（比熱容）均為強度量。41摩爾定壓熱容與質(zhì)量定壓熱容的關(guān)系為：摩爾定壓熱容是溫度和壓力的函數(shù)：以后將可證明，在一定溫度下，摩爾定壓熱容與壓力變化的關(guān)系是：42理想氣體的摩爾定壓熱容與壓力無關(guān)。定義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容是物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾定壓熱容。氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容是該氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有理想氣體性質(zhì)時的摩爾定壓熱容，即為真實氣體在零壓下的值。壓力變化對于凝聚態(tài)物質(zhì)定壓熱容的影響非常小，在壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力相差不大時，完全可以不考慮。所以可以近似認為：43因此，摩爾定壓熱容經(jīng)?？杀硎緝H為溫度的函數(shù)：使用這些公式時要注意適用的溫度范圍。計算上還有平均摩爾定壓熱容：44在一般計算中，若溫度變化不大，常認為摩爾定壓熱容不變。摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的關(guān)系是：其中，體膨脹系數(shù)其中，等溫壓縮系數(shù)45對于理想氣體，對于凝聚態(tài)物質(zhì)，這個差值隨具體物質(zhì)而定。有的液態(tài)物質(zhì)大于5R，有的物質(zhì)幾乎為0。Cp,m與CV,m的差別的原因,可從以下推導(dǎo)理解:4647這個式子說明(Cp,m–CV,m)來源于兩方面:前一項表示恒壓升溫時，由于體積膨脹而使熱力學(xué)能的增值；第二項表示，由于體積膨脹對于環(huán)境作功。將上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：48對于單原子理想氣體，常溫下CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R；對于雙原子理想氣體,常溫下CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R;它們的導(dǎo)出，要用到統(tǒng)計熱力學(xué)知識。（第九章）而理想氣體混合物的摩爾熱容等于組成其的各氣體的摩爾熱容與它們的摩爾分數(shù)的乘積的加和。（以上公式標(biāo)號均與“物理化學(xué)（第四版）”一致）492.氣體恒容變溫過程氣體恒容由T1變到T2

，由式定容熱容，可得：所以有：50對于此過程的

H，因為：或可以說，因為對理想氣體，H（及U）僅是T的函數(shù)，(這也可作為理想氣體的一種定義)，所以：51對于固體與液體的恒容變溫過程報道不多。3.氣體的恒壓變溫過程：52對于這個過程,由于理想氣體的U僅是溫度的函數(shù),對于固體及液體,當(dāng)然要復(fù)雜一些。或說：534.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程恒壓變溫：若認為

V

極小，p

V可忽略不計，則

U

H=Qp

。恒容變溫：這里的

p指為了保持體積不變而所需增加壓力，實際上要恒容，難度不小。54§2.5焦耳實驗,理想氣體的熱力學(xué)能、焓對于質(zhì)量一定、組成一定的單相系統(tǒng)，用兩個熱力學(xué)變量即可充分描述它的狀態(tài)。設(shè)其熱力學(xué)能由T、V來描述：

(2.5.2)第一項即為CV

，在例3.10.2中最后可證明上式為：55上式?jīng)]有包含近似，對于氣、液、固三態(tài)均適用。以下我們來說明，對于理想氣體，其熱力學(xué)能只是溫度一個變量的函數(shù)。實驗時，將a打開，B中氣體向A自由膨脹達到新平衡態(tài)，而發(fā)現(xiàn)溫度沒有變化。1.焦耳實驗

焦耳于1843年做了低壓氣體自由膨脹實驗(結(jié)果溫度不變)。實驗裝置如圖所示:實驗前，A球抽成真空，B球充常壓下的空氣。旋塞關(guān)閉，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。水浴真空攪拌器溫度計BAb氣體a水浴氣體攪拌器溫度計Aa562.焦?fàn)枌嶒灥挠懻?，理想氣體的熱力學(xué)能水溫未變，說明系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，

Q=0，氣體由B向A自由膨脹，W=0，由第一定律：dU=0。因為：所以氣體的熱力學(xué)能與它的體積無關(guān)，（因而也和它的壓力無關(guān)），而僅是溫度的函數(shù)。水浴真空攪拌器溫度計BAb氣體a水浴氣體攪拌器溫度計Aa57實際上，這一結(jié)論并不準(zhǔn)確，因為該實驗水槽中水較多，氣體壓力較低，若氣體自由膨脹與水交換的熱較少，則溫度變化很小，不可能用那么一個粗糙的溫度計的觀測出來。但它的結(jié)論對于理想氣體還是適用的，因為低壓氣體可以看作為理想氣體。所以可以說，一定量的理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。所以對于理想氣體變溫過程，即使不恒容也有：注意：不恒容時，Q

U58從式(2.5.3)看，將它應(yīng)用于理想氣體，可得：與我們以上的結(jié)論一致。低壓下的真實氣體，若無特殊要求，今后在計算中均作理想氣體對待。3.理想氣體的焓物質(zhì)的量的總數(shù)一定，組成不變的單相系統(tǒng)的焓H，與熱力學(xué)能U一樣，可以表示為兩個熱力學(xué)性質(zhì)的函數(shù)。例如，表示為T和p的函數(shù)：59或其全微分為：以后可以證明：此式是嚴(yán)格的，對氣、液、固三態(tài)均適用。但是對于理想氣體，情況更簡單。由定義：而理想氣體U=U(T),pV=nRT,所以60由此可知，對于理想氣體：同樣，對于理想氣體非恒壓變溫過程：但請注意，此時Q

H。低壓下真實氣體，若無特殊要求，一般也按理想氣體處理。61§2.6氣體可逆膨脹壓縮過程，理想氣體絕熱可逆過程方程式可逆過程的概念:

過程的進行需要有推動力，若過程的推動力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)和環(huán)境間無限接近于平衡態(tài)，過程進行得無限緩慢，當(dāng)系統(tǒng)沿原途徑逆向回到初始態(tài)時，環(huán)境也恢復(fù)到原態(tài)。這種系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程稱為可逆過程。若過程推動力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境間不是處于平衡態(tài)，則過程為不可逆過程。對于不可逆過程，無論采取何種措施，使系統(tǒng)恢復(fù)原狀時，均不可使環(huán)境也恢復(fù)原狀。62可逆過程，又稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程，是一種假想的過程，實際上并不存在，實際過程均為不可逆過程。但是它的討論在熱力學(xué)中有重要意義。以下我們先討論可逆?zhèn)鳠徇^程。1.可逆?zhèn)鳠徇^程(恒壓)t1t2SS先將溫度為t1的系統(tǒng)放到高溫?zé)嵩粗屑訜岬絫2SS設(shè)有高溫?zé)嵩礈囟萾2，低溫?zé)嵩礈囟萾1，在這一過程中，系統(tǒng)S吸熱QS，加熱>063t2SS若再將溫度t2的系統(tǒng)放到溫度t1

的低溫?zé)嵩粗欣鋮s到t1

SS過程中，系統(tǒng)S放熱，QS，冷卻

>0但是，高溫?zé)嵩捶懦隽藷?，低溫?zé)嵩吹玫搅藷幔麄€環(huán)境沒有恢復(fù)原狀。t1QQS，冷卻+QS，加熱

=0，系統(tǒng)恢復(fù)到原來溫度。因為系統(tǒng)放熱絕對值等于吸熱：64現(xiàn)在改變加熱方式。設(shè)在t1

到t2間有無限多個熱源，彼此相差dt

，即溫度為：t1+dt,t1+2dt,…..,t2

-2dt,t2

–dt,t2。t1t1+dtt2t2-dtt2-2dtt1+2dt……加熱時，先使系統(tǒng)與溫度為t1+dt的熱源接觸，吸收無限小的熱達到平衡。這樣的過程即為可逆加熱過程。SSSSSSSSSSSSSS若使溫度為t2

的系統(tǒng)按與以上相反的順序與這無限多熱源接觸，每次放出無限小熱，系統(tǒng)按原途徑逆向復(fù)原，各個熱源也得到原來失去的熱而復(fù)原。所以環(huán)境也復(fù)原。所以這個環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱為可逆過程。S652.氣體可逆膨脹壓縮過程

a

z

恒溫?zé)嵩丛O(shè)有一汽缸與恒溫?zé)嵩碩接觸，且盛有一定量某理想氣體。始態(tài)a，壓力pa

；末態(tài)z

，壓力pz=0.2pa。Vpz1zaa1Wa,壓縮+Wa,膨脹

>0Wa,壓縮+Wa,膨脹若一下子用pa將活塞壓回去，系統(tǒng)得到體積功>0。

Wa,壓縮若將環(huán)境壓力一下子由pa降低到pz，系統(tǒng)對于環(huán)境做功Wa,膨脹

的絕對值等于圖中z1z下面積（<0)。Wa,膨脹66因為一次循環(huán)后，系統(tǒng)恢復(fù)原狀。所以，

U=0。即：

W+Q=0。因為功的和大于零，所以Q<0，系統(tǒng)放熱。67若將膨脹過程分為兩步進行，如教材中圖2.6.1中b（見左下角）所示。

acz

恒溫?zé)嵩碬a,壓縮+

Wa,膨脹c2’Vpz1zaa1c2c先將環(huán)境壓力降為0.6pa

，系統(tǒng)膨脹到中間態(tài)c，對環(huán)境做功W1然后，外壓再降到pz

=0.5pa

的末態(tài)壓力，對環(huán)境做功，W2壓縮過程也分為兩步，首先，外壓增為0.6pa

，體系得功W3然后，外壓增pa

，體系得功W4系統(tǒng)得總功如圖示。68比較氣體膨脹與壓縮均一次完成和分兩步完成，可見分兩步完成向環(huán)境做功較多，恢復(fù)原狀，需環(huán)境做功較少。系統(tǒng)得到的功的總量較少，而向環(huán)境放熱也較少。Wa,壓縮+Wa,膨脹對環(huán)境做功

|W膨脹|得環(huán)境的功

W壓縮得功的總和W壓縮+W膨脹

(a)過程一次完成

(b)過程兩步完成69若將以上始態(tài)到末態(tài)膨脹過程，分為四步進行(書上c圖)：環(huán)境壓力分別為pb=0.8pa，pc=0.6pa，pd=0.4pa，最后為pz=0.2pa。則它們的情況如下圖：

abcdz

恒溫?zé)嵩碫pz3zaa3c3cbd與以上一步到位及分兩步走比較,其得到總功(即放出的熱)的值更小。Wa,壓縮+Wa,膨脹70當(dāng)環(huán)境壓力與系統(tǒng)壓力之差非無限小時，循環(huán)一次，環(huán)境作出功，得到熱，并未恢復(fù)到原態(tài)。所以這樣的膨脹壓縮過程，不是可逆的。

但若使環(huán)境壓力與系統(tǒng)壓力之差為無限小dp

時，將環(huán)境壓力逐步由pa

降到pz

使系統(tǒng)由始態(tài)a沿恒溫線膨脹到終態(tài)

z。這樣的過程即為可逆膨脹過程。因為若使環(huán)境壓力每次增加dp，

由pz

逐步加到pa

，系統(tǒng)由末態(tài)z沿原來的恒溫途徑逆向回到始態(tài)a

，壓縮時環(huán)境對系統(tǒng)做的體積功，等于膨脹時系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功，等于曲線az

與V橫軸間的面積。Vp0az71Vp0az同時這個面積等于膨脹時系統(tǒng)吸熱量，也等于壓縮時，系統(tǒng)向環(huán)境放熱的量。所以，當(dāng)系統(tǒng)a

到z,再由z

回到a

循環(huán)一周時，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，環(huán)境也恢復(fù)原狀。所以這個過程為可逆過程。Wr,=Wr,壓縮+Wr,膨脹=0，

Qr

=Qr,壓縮

+Qr,膨脹

=0從上所述可知，對于一步過程a、兩步過程b

、四步過程c

、無限步過程r：|Wr,膨脹|>|Wc,膨脹|>|Wb,膨脹|>|Wa,膨脹|，在可逆過程中系統(tǒng)對環(huán)境做最大功；|Wr,壓縮|<|Wc,壓縮|<|Wb,壓縮|<|Wa,壓縮|系統(tǒng)得環(huán)境的功最小。72同時可以理解，在不可逆壓縮或膨脹中，系統(tǒng)與環(huán)境的溫度差并非無限小，所以傳熱也是不可逆的。而在可逆壓縮或膨脹過程中，由于壓差無限小，所以系統(tǒng)與環(huán)境的溫差也無限小，所以，傳熱也是可逆的。總結(jié)，可逆過程的特點：推動力無限小，進行得無限慢，中間經(jīng)歷一系列平衡態(tài)；(2)過程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進行恢復(fù)到始態(tài)，則環(huán)境也同時復(fù)原。(3)可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功（環(huán)境對系統(tǒng)作最小功）。733.理想氣體恒溫可逆過程對于理想氣體恒溫過程，無論可逆與否，均有：

H=0，U=0，Q+W=0，即Q=-W。對于膨脹過程W<0，Q>0，即吸熱而對外做功；對于壓縮過程，W>0，Q<0，即得功而對外放熱。對于既恒溫又可逆的膨脹壓縮過程（指一般物質(zhì)），由于pamb=psysdp，計算可逆體積功時有：74最后一個等號成立是由于是一個二階無窮小，可以忽略不計。那么具體到理想氣體恒溫可逆過程，自然就有：或說：754.理想氣體絕熱可逆過程絕熱過程

Qr=0，由第一定律：因為理想氣體熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)。所以：代入上式，得：若CV,m為定值，與溫度無關(guān)，則理想氣體由(p1,V1,T1)絕熱可逆變化為(p2,V2,T2)時，有關(guān)系式：76用氣體方程:導(dǎo)出p的表達式代入上式,可得:從以上兩式消去T，可得：77由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度T2，就可求出相應(yīng)的體積功：其中：理想氣體若從同一個始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)由絕熱可逆膨脹及恒溫可逆膨脹到相同壓力，由于絕熱可逆膨脹沒有吸熱，溫度下降，所以末態(tài)氣體體積小于恒溫可逆膨脹的末態(tài)體積。表現(xiàn)為p-Vm

圖上絕熱可逆線比恒溫可逆線要陡。78您若對例題2.6.1興趣不大，請按按鈕跳過去例2.6.1某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)p1=50kPa,V1=160dm3

經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力p2=200kPa。求末態(tài)溫度T2及過程的W，

U及H。解：方法一先求T1

，求

79理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)：因為絕熱過程Q=0。方法二，請自學(xué)。80§2.7相變化過程相的定義:系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。所以，不同的均勻部分屬于不同的相。而且，相與相之間，有界面隔開，原則上可用機械的方法使其分開。例如：某種固體鹽與其飽和水溶液及水蒸氣共存，系統(tǒng)共有氣、液、固三相。

系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變。

相變前的始態(tài)可為熱力學(xué)的平衡態(tài)，或亞穩(wěn)態(tài)，由于某些條件變化，或亞穩(wěn)態(tài)失穩(wěn)，發(fā)生相變，達到末態(tài)——新的平衡態(tài)。81本節(jié)所主要討論的純物質(zhì)的相變化，則是在恒定的壓力與恒定的溫度下進行。如大氣壓下冰的熔化與水的蒸發(fā)，其熔點與沸點是一定的。因為相變化時有體積變化及熱現(xiàn)象，所以，相變化時，系統(tǒng)與環(huán)境間有熱與功的交換。在此條件下,相變熱是恒壓熱Qp

，而且Qp=

H，即相變熱等于相變焓。1.相變焓若有質(zhì)量m,物質(zhì)的量為n的純物質(zhì)B在恒定的溫度壓力下由

相轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

相，其轉(zhuǎn)變前的焓為H(

)，轉(zhuǎn)變后的焓為H(

)，則有：82過程的焓變?yōu)?摩爾相變焓為:比相變焓為幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下:氣相升華(sub)凝華凝固熔化(fus)固相固相晶型轉(zhuǎn)變(trs)凝結(jié)蒸發(fā)(vap)液相83標(biāo)記法與相互關(guān)系為:它與摩爾凝固焓關(guān)系為:摩爾熔化焓摩爾升華焓與摩爾凝華焓關(guān)系:摩爾蒸發(fā)焓與摩爾凝結(jié)焓關(guān)系:84不同晶型間的摩爾轉(zhuǎn)變焓要注明方向,若固體從

型轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

型,則摩爾轉(zhuǎn)變焓為:文獻中給出的摩爾熔化焓、摩爾轉(zhuǎn)變焓是在大氣壓力及對應(yīng)的熔點及轉(zhuǎn)變點下的值。一般不注明壓力是因為壓力對于熔點及轉(zhuǎn)變點影響很小。而對蒸發(fā)過程，因為壓力對于沸點的影響很大，所以除了極少數(shù)物質(zhì)給出了不同溫度下的摩爾蒸發(fā)焓，一般只給出正常沸點（101.325kPa下的沸點）下的摩爾蒸發(fā)焓。這些數(shù)據(jù)都是在相平衡溫度及平衡壓力下的值，所以即是可逆相變焓，并等于可逆熱Qr。對于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有：

(pV)0，所以H

U，Q

U

H85而對于包含氣相的相變化過程，如蒸發(fā)與升華等，因為氣體的摩爾體積遠大于固體和液體的摩爾體積，所以凝聚相的體積可忽略不計，而氣體體積往往又可用理想氣體方程去近似，所以在恒溫、恒壓的相變化過程中有：

Qp

=

H，W=-p

V-pV

g=-nRT

，

U=

H-(pV

)=

H-nRT

(其中n為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量)若您對例題不感興趣，請用按鈕跳過86例2.7.1在100°C的恒溫槽中有一容積恒定為50dm3

的真空容器,容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶,瓶中有液體水50g。現(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的Q，W，

U及H。已知：100°C時水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下水H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40.668kJ·mol-1

。1000C50g50dm350dm350g1000C解：由容器容積及100°C下水的飽和蒸氣壓，可求出蒸發(fā)的水的物質(zhì)的量為：87所以剩下的水為：(50–1.63318.015)g=20.58g。88例2.7.2在帶活塞的絕熱容器中有溫度為-20°C的過冷水1kg。環(huán)境壓力維持在恒定壓力100kPa

不變。已知在100kPa

下水的凝固點為0°C，在此條件下冰的比熔化焓為333.3J·g-1，過冷水的定壓比熱為4.184J·g-1·K-1

。求當(dāng)過冷水失穩(wěn)結(jié)冰后的末態(tài)時冰的質(zhì)量。解：100kPa

下,低于0°C時，的過冷水為亞穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)定態(tài)是冰。在恒溫恒壓下，水轉(zhuǎn)化為冰時，要放熱。因為容器絕熱，所以整個系統(tǒng)溫度將升高。由于一旦結(jié)冰開始，冰的數(shù)量必然要達到最大。但若全部水都結(jié)冰，最高也只可升到0°C。

mH2O(s)

t2=0

°CQp=H=01kgH2O(l)

t11kgH2O(l)

t2=0

°C步驟1

H1步驟2

H2左圖中,假設(shè)起始溫度為t1時,正好使全部水變成0°C的冰。所以有：89本題的溫度-20°C，高于-79.7°C，所以過冷水不可能全部變成0°C的冰。而且也不可能變成低于0°C的冰水混合物，因為，低于零度，水本身就不穩(wěn)定，況且還有冰的晶種存在。最后結(jié)論是：只能變成0°C的冰水混合物。即是說，低于-79.7°C的過冷水可全部變成冰。

mH2O(s)

t2=0

°CQp=H=01kgH2O(l)

t11kgH2O(l)

t2=0

°C步驟1

H1步驟2

H2假設(shè)在末態(tài)，零度，有質(zhì)量m(s)的冰，剩下水的質(zhì)量為m(l)，則有：m(s)+m(l)=m=1000g（以下運算，質(zhì)量單位取g，熱量單位取J，溫度單位取°C，不再逐一標(biāo)出）90在左圖中假設(shè)虛擬途徑1與2。系統(tǒng)經(jīng)由t2

的水，再部分轉(zhuǎn)化為t2

的冰加水。Qp=H=01kgH2O(l)

t1=-20°C1kgH2O(l)

t2=0

°C步驟1

H1步驟2

H2

m(s)H2O(s)

m(l)H2O(l)t2=0

°C這樣，便得到方程：91即末態(tài)為：251.1g冰，748.9g水。2.相變焓與溫度的關(guān)系通常文獻給出的只是純物質(zhì)在熔點下的熔化焓及正常沸點下的蒸發(fā)焓，但有時需要其它溫度下的相變焓。所以，相變焓與溫度的關(guān)系值得我們作進一步的研究。設(shè)物質(zhì)B在一定壓力p下，在溫度為T1時，由

相轉(zhuǎn)化為

相的摩爾相變焓為兩相的摩爾定壓熱容分別為，求在T2

時，的

92可以假設(shè)途徑如下：(因為壓力p不變，所以略去不再示出)B(

)

T2B(

)

T2B(

)

T1B(

)

T1由圖可知：因為：若設(shè)：93B(

)

T2B(

)

T2B(

)

T1B(

)

T1因為：所以有：94然而,實際上會遇到在兩個不同溫度T1、T2相變壓力不等，即p1

p2的情況。例，在不同壓力下，液體的沸點不同。若由大氣壓下、

正常沸點時水的摩爾蒸發(fā)焓，求25°C飽和蒸氣壓下水的摩爾蒸發(fā)焓，就牽涉到這一類問題。實際上，前面得出的式(2.7.4)，依然適用。因為壓力變化對凝聚態(tài)的摩爾焓影響很小，而壓力變化對于氣體的摩爾焓一般也可忽略。以下，我們就來證明這個問題。例如：水在t1=100°C時的飽和蒸氣壓p1=101.325kPa

，在t2=80°C時的飽和蒸氣壓p2=47.360kPa

?，F(xiàn)在要由t1、p1

下水的摩爾蒸發(fā)焓計算在t2、p2

下的摩爾蒸發(fā)焓。95為研究這個問題，可假設(shè)途徑如下：

H3即

vapHm(100°C)

H2O(l)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(g)

t2

=100°Cp2=47.360kPa

H1

H2

H4

H5

vapHm(800C)96

H3即

vapHm(1000C)

H2O(l)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(g)

t2

=100°Cp2=47.360kPa

H1

H2

H4

H5

vapHm(800C)

H1為液態(tài)水恒溫加壓的焓變，數(shù)量小，可忽略；H4為氣體恒溫減壓的焓變，若按理想氣體考慮，根本就是零。這兩步一忽略，對于液體：對于固體：97因為壓力對于定壓熱容影響不大，所以上式最后兩項仍可寫為

Cp,m98*§2.8溶解焓及混合焓1.溶解焓定義:在一定的溫度、壓力下,純?nèi)苜|(zhì)B溶解在純?nèi)軇〢中形成一定組成的溶液，該過程的焓變稱為B的溶解焓。若混合前系統(tǒng)的焓的總量為：（其中，為純態(tài)A、B的摩爾焓）99則以上定義的溶解焓是：而混合后系統(tǒng)的焓的總量為：（其中，HA、HB

表示A與B的偏摩爾量）在標(biāo)準(zhǔn)壓力與一定溫度下,純物質(zhì)B的溶解焓與其物質(zhì)的量nB

的比稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓。100實際上經(jīng)常遇到的另外幾種名詞是：

1）摩爾積分溶解焓：定義同標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓。它是：2）摩爾微分溶解焓：在溶液組成不變的條件下，向大量溶液加入一摩爾溶質(zhì)時的焓變。它實際是。一定溫度下，溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，也是溶液組成的函數(shù)。壓力對它影響很小。若要求取在某一濃度的溶液中再加入溶質(zhì)生成另一濃度溶液時的熱效應(yīng)，通常應(yīng)用狀態(tài)函數(shù)法。101用右邊按鈕可跳過以下例題例2.8.1在25°C常壓下向含有1molLiCl

的50molH2O溶液中加入1.5mol純LiCl(s)形成另一組成的溶液。應(yīng)用表2.8.1的數(shù)據(jù)計算過程的熱。

1/r

2.79

3.13

3.57

4.00

4.76

5.88

7.69

-19.347

-21.221

-23.380

-25.083

-27.393

-29.560

-31.485

1/r

12.5

20.0

50.0

100

200

400

-33.535

-34.581

-35.564

-35.941

-36.233

-36.43

-36.89表2.8.125°C時LiCl(s)在水中的

solHm102

1/rB

=

nA/nB

,rB

為摩爾比。表中r指溶質(zhì)LiCl的摩爾比。解:原溶液中1molLiCl+50molH2O,rLiCl=1/50,可表示為,LiCl(aq,r1=1/50)，加入1.5molLiCl(s)后，新溶液中溶質(zhì)的總量，為2.5mol，溶劑的量仍為50mol，此時rLiCl=2.5/50=1/20。即末態(tài)為LiCl(aq,r2=1/20)，由表2.8.1可知，這兩種狀態(tài)的摩爾溶解焓分別為我們可假設(shè)以下途徑：103

H2水溶液(2.5molLiCl+50molH2O)

H

1.5molLiCl(s)純態(tài)水溶液(1molLiCl+50molH2O)

2.5molLiCl(s)純態(tài)

50molH2O(l)純態(tài)

H1因為有：而：104

H2水溶液(2.5molLiCl+50molH2O)

H

1.5molLiCl(s)水溶液(1molLICl+50molH2O)

2.5molLiCl(s)

50molH2O(l)純態(tài)

H12.稀釋焓定義：在一定溫度、壓力下，向溶質(zhì)B摩爾比r1

的溶液中加入純?nèi)軇〢，稀釋為溶質(zhì)B摩爾比r2的溶液，該過程的焓變?yōu)锽溶液由r1到r2

的稀釋焓，符號為：105用熱力學(xué)函數(shù)焓表示，它是兩種濃度溶液積分溶解熱的差：此也即是摩爾積分稀釋焓。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,稀釋焓與溶質(zhì)B的物質(zhì)的量之比為標(biāo)準(zhǔn)摩爾稀釋焓。106摩爾微分稀釋熱:在恒溫、恒壓下,加入1mol溶劑到無限量某確定濃度的溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它實際是壓力對于摩爾稀釋熱的影響很小。以下用一個例題，說明有關(guān)解題思路。用右邊按鈕可跳過以下例題例2.8.2在25°C常壓下向含有2molLiCl

與40molH2O的溶液中加入60mol的純水（H2O，l)，達到平衡態(tài)。應(yīng)用表2.8.1的數(shù)據(jù)計算過程的熱。解：原溶液中含2molLiCl

，40molH2O，此溶液可表示為：LiCl(aq,r1=2/40=1/20)。加入60molH2O后，末態(tài)107為2molLiCl+100molH2O的溶液，可表示為：LiCl(aq,r2=1/50)由表2.8.1可知，兩溶液的摩爾溶解焓分別為設(shè)計以下途徑：

H2

2molLiCl(aq,r2=1/50)

H

60molH2O(l)純態(tài)

2molLiCl(aq,r1=1/20)

2molLiCl(s)純態(tài)100molH2O(l)純態(tài)

H1因為有：1083.混合焓定義:在一定的溫度壓力下，兩種(或兩種以上)相同聚集態(tài)的純物質(zhì)相互混合生成一定組成的均相混合物的過程的焓變，稱為該兩種物質(zhì)的混合焓。符號：

H2

2molLiCl(aq,r2=1/50)

H

60molH2O(l)純態(tài)

2molLiCl(aq,r1=1/20)

2molLiCl(s)純態(tài)100molH2O(l)純態(tài)

H1109理想氣體摩爾混合焓為零，低壓真實氣體摩爾混合焓近似為零。理想液態(tài)混合物的摩爾混合焓為零（見第四章）。非理想液態(tài)混合物的摩爾混合焓不為零，要由實驗測定。用偏摩爾量表示，混合焓是：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下混合焓與混合物的總的物質(zhì)的量的比，即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾混合焓。其符號為：標(biāo)準(zhǔn)摩爾混合焓是：110§2.9化學(xué)計量數(shù)、反應(yīng)進度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1.化學(xué)計量數(shù)將任一化學(xué)反應(yīng)方程式:

aA+bB=yY+zZ寫作:0=-aA-bB+

yY+zZ，即：

B表示反應(yīng)的分子、原子或離子等，而

ν

B即是B的化學(xué)計量數(shù)。它的量綱為一，數(shù)值可為整數(shù)或分數(shù)，對產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負。同一個化學(xué)反應(yīng)，其寫法不同，則對同一種物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)不同。111例如，合成氨的反應(yīng)，若寫作：它即是：所以，但若寫作：則，1122.反應(yīng)進度：定義:表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度。符號

。對于反應(yīng)：反應(yīng)進度定義為：其中，nB為反應(yīng)方程式中，任何一種物質(zhì)的物質(zhì)的量，

B為該物質(zhì)在方程式中的化學(xué)計量數(shù)。一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進度，與選用哪種物質(zhì)來表示無關(guān)。（用不同物質(zhì)表示的同一個反應(yīng)的反應(yīng)進度必然相同）。反應(yīng)進度的單位是mol。反應(yīng)進度的積分表示形式可以如下理解：113若反應(yīng)進度為

0時，B的物質(zhì)的量為nB(

0)，反應(yīng)進度

時，B的物質(zhì)的量為nB(

)，積分(2.9.1a)式，得：若反應(yīng)開始時，

0=0，則：

=nB/

B114若對于同一個化學(xué)反應(yīng)，物質(zhì)B，有同樣的

nB，但對不同寫法的化學(xué)方程式，由于

B

不同，

也不同。舉例說明如下：設(shè)在合成氨的反應(yīng)中，

n(N2)=-1mol，

=n(N2)/

(N2)=-1mol/-1=1mol;對于一種寫法的反應(yīng)：而對于另一種寫法的反應(yīng)：

=n(N2)/

(N2)=-1mol/(-0.5)=2mol;所以，當(dāng)提到反應(yīng)進度時，必須要指明它對應(yīng)于哪一個化學(xué)反應(yīng)方程式。1153.摩爾反應(yīng)焓定義:反應(yīng)焓:

在一定的溫度壓力下，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的焓與反應(yīng)物的焓之差。符號：若反應(yīng)物的物質(zhì)的量為nA與nB

，摩爾焓為對于某反應(yīng)，若反應(yīng)物為A、B，產(chǎn)物為Y、Z，反應(yīng)用形式表示，應(yīng)當(dāng)是：

-νA

A

-

νBB=νYY+νZZ首先，我們必須注意到，產(chǎn)物與反應(yīng)物都假設(shè)是處于純態(tài)的。116因為:若產(chǎn)物的物質(zhì)的量為nY與nZ

，摩爾焓為所以,反應(yīng)焓為:所以:定義:為摩爾反應(yīng)焓。代入上式，117所以有：若反應(yīng)物與產(chǎn)物并不處于純態(tài)，則應(yīng)有：其中HB為B物質(zhì)的偏摩爾焓。因為對于同一個反應(yīng)，不同寫法的方程，νB的值不同。所以同一個反應(yīng)，不同寫法的方程，ΔrHm也不同。所以，談到ΔrHm時，不但要指明針對的反應(yīng)，還應(yīng)當(dāng)指出方程式的具體形式。1184.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓定義:

標(biāo)準(zhǔn)壓力—

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

—氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體。液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體、固體狀態(tài)。溫度無規(guī)定，一般選25°C。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓—在某溫度下，各自處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物，該過程的摩爾反應(yīng)焓即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。用公式表示即是：119注2：在具體反應(yīng)中，反應(yīng)物及產(chǎn)物處于混合狀態(tài)，它們并不是純態(tài)。但是，若它們的混合焓是可忽略時，仍可認為摩爾反應(yīng)焓近似等于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。非標(biāo)準(zhǔn)壓力下一個具體反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓

rHm與同樣溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓數(shù)值上差別不大,因為壓力對于液態(tài)、固態(tài)及低壓氣態(tài)物質(zhì)的摩爾焓影響很小。所以可以認為，常壓下，某一化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓

rHm近似等于同溫度該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。注1：120§2.10由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓在實際上，往往通過物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。意義，但該式并無實際意義，因為各物質(zhì)的是不知道的。雖然從我們得知的121標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓幾點說明：1）所謂“一定溫度”，一般指25°C。2）所謂“穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)”，碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，過去指白磷，近年有些文獻指紅磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體。定義：物質(zhì)B在某溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是，在一定溫度T

，由熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)生成化合物B，而且B的化學(xué)計量數(shù)νB=1的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，記為。1223）顯然，穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。以下介紹如何由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求得某一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓?？紤]的出發(fā)點是,任何一個化學(xué)反應(yīng),其全部反應(yīng)物及全部產(chǎn)物均可由相同種類及數(shù)量的單質(zhì)生成。所以可構(gòu)成以下循環(huán)途徑：反應(yīng)物（各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）產(chǎn)物（各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)態(tài)）可構(gòu)成以上兩者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)

H1

H2123*2.溶液中溶質(zhì)和離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓首先,要選定一種溶液組成的表示方法。然后才能定義溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。所以:因為:124在熱力學(xué)中，經(jīng)常用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，對于溶質(zhì)B，它的質(zhì)量摩爾濃度bB

等于溶質(zhì)的物質(zhì)的量nB

除以溶劑A的質(zhì)量mA

，即單位mol·kg-1選擇質(zhì)量摩爾濃度的原因是因為它的值不受溫度和壓力的影響。所以在理論與實驗中均比較方便。若選物質(zhì)的量的濃度cB(cB

=nB/溶液體積V）為組成的變量，由于溫度、壓力變化對體積有影響，所以不如質(zhì)量摩爾濃度方便。及在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)定義：溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)—在標(biāo)準(zhǔn)壓力125所以,一定溫度下水溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,等于該溫度下構(gòu)成1摩爾B的處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)及1kg純水生成標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有理想稀溶液性質(zhì)的溶液的過程的焓變。若溶質(zhì)B是可解離的，則系指未解離的B的質(zhì)量摩爾濃度，并不是指包括已解離與未解離的B的總濃度。對于水溶液中的離子，還規(guī)定了離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。由于水溶液中的陰、陽離子不能分離，所以無法得知每種離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。因此人為規(guī)定了氫離子

H+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，再以此為基礎(chǔ)得出其它離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。對于能進一步解離的離子，所謂標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度，也是指未解離的該離子的濃度。1263.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓在室溫下，有機物的燃燒產(chǎn)物規(guī)定是：C的燃燒產(chǎn)物為CO2(g)，H

的燃燒產(chǎn)物為H2O(l)，N

的燃燒產(chǎn)物為N2(g)，S的燃燒產(chǎn)物一般為SO2(g)，Cl

的燃燒產(chǎn)物為一定組成的HCl(aq)。不過對于S、