有色金屬冶金第二章-硫化鉛氧化的理論基礎(chǔ)

第二章硫化鉛氧化的理論基礎(chǔ)

2.1概述現(xiàn)在世界上的鉛冶煉廠所處理的礦物原料，90％以上是鉛硫化精礦。世界上大多數(shù)鉛冶煉廠所采用的冶煉方法，是將這種硫化精礦首先進(jìn)行焙燒或燒結(jié)焙燒，以轉(zhuǎn)變精礦中PbS的礦物形態(tài)，使其氧化為PbO以便于下一步處理，這就是焙燒或燒結(jié)焙燒的主要目的。

鉛硫化精礦在氧化焙燒過(guò)程中得到的是鉛氧化物產(chǎn)物。細(xì)小的硫化精礦在焙燒時(shí)利用硫化物氧化放出的熱量來(lái)升高溫度，使粉狀的氧化物料在高溫下熔結(jié)成塊，這就是在硫化物氧化過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行的燒結(jié)過(guò)程，即所謂的燒結(jié)焙燒。因此，燒結(jié)焙燒是一個(gè)冶金過(guò)程，達(dá)到了硫化物氧化與粉狀物料熔結(jié)成塊兩個(gè)目的。

2.2氧化過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)

高溫時(shí)氧化時(shí)，金屬硫化物可以按以下三種方式進(jìn)行反應(yīng)：

MeS＋3O2＝2MeO＋2SO2MeS＋2O2＝MeSO4

MeS＋O2＝Me＋SO2此外，還有硫化物與硫酸鹽的交互反應(yīng)：

同時(shí)，氣相中還維持下式的平衡：3MeSO4＋MeS＝4MeO+4SO2或MeSO4＋MeS＝Me＋2SO2SO2＋1/2O2＝SO3

2.3氧化過(guò)程的熱力學(xué)分析

金屬硫化物高溫氧化時(shí)，所有的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。所以，當(dāng)體系的溫度達(dá)到物料的著火溫度之后，可以不消耗燃料或只消耗極少的燃料，氧化過(guò)程便可自動(dòng)進(jìn)行。

2.3.1金屬硫化物氧化生成氧化物

硫化物氧化生成氧化物的反應(yīng)可用通式表示如下：2/3MeS＋O2＝2/3MeO＋2/3SO2

金屬硫化物按上式氧化的吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能變化與溫度的關(guān)系如右圖所示。該圖說(shuō)明，在圖下方的硫化物容易氧化為氧化物。所以，在硫化鉛精礦中的硫化物，如Bi2S3、Ni2S3、ZnS、Sb2S3、FeS等都比PbS更易氧化，而Cu2S的氧化就比較難。由圖可以看到：Ag2O和HgO是不穩(wěn)定的氧化物，在高溫下很容易分解。所以氧化過(guò)程中，它們將以金屬狀態(tài)存在；CdS高溫氧化生成CdO，它是揮發(fā)性很大的化合物，所以大量揮發(fā)而富集于煙塵中；精礦中的砷硫化物（毒砂FeAsS及雌黃As2S3）可以氧化成易于揮發(fā)的As2O3。但在氧化氣氛下As2O3會(huì)過(guò)氧化成難以揮發(fā)的As2O5，并能與FeO、PbO等結(jié)合成更穩(wěn)定的砷酸鹽Fe3(AsO4)2、Pb3(AsO4)2。

2.3.2金屬硫化物氧化生成硫酸鹽

金屬氧化物與硫酸鹽的平衡反應(yīng)可用下式表示：

MeSO4＝MeO＋SO3在冶煉條件下還有許多能使鉛的硫酸鹽分解的因素：在高溫下，硫酸鉛將會(huì)分解：鉛精礦中的造巖成分和配入的熔劑在熔煉時(shí)形成爐渣對(duì)促進(jìn)PbSO4的分解起著相當(dāng)重要的作用，其反應(yīng)為：PbSO4=PbO＋SO3(SO2＋1/2O2)2PbSO4＋SiO2＝2PbO·SiO2＋2SO2＋O2

PbSO4＋Fe2O3＝PbO·Fe2O3＋SO2＋1/2O2

PbSO4＋CaO＝PbO＋CaSO4

等等

精礦中的PbS可與PbSO4相互作用形成PbO，其反應(yīng)如下：金屬鉛也能破壞PbSO4，其反應(yīng)為：3PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO2PbSO4＋Pb＝2PbO＋SO22.3.3金屬硫化物氧化生成金屬

金屬硫化物氧化生成金屬反應(yīng)的通式如下：如果S2對(duì)O2的親和力大于Me對(duì)O2的親和力，此時(shí)，硫化物氧化將生成Me。

如果Me對(duì)S2和O2的親和力很小，或其中一個(gè)很小時(shí)，生成金屬的反應(yīng)便有可能。鉛和銅便是這種情況：MeS＋O2＝Me＋SO2

2PbO＋PbS＝3Pb＋SO2

2Cu2O＋Cu2S＝

6Cu＋SO22.3.4硫化物與硫酸鹽的交互反應(yīng)

硫化鉛精礦高溫氧化過(guò)程中，硫化鉛氧化除了全成氧化鉛之外，還生成硫酸鉛和各種形式的堿式硫酸鉛，也生成金屬鉛。其通式可寫(xiě)為：

當(dāng)溫度超過(guò)550℃時(shí)，只要PbSO4與PbS能良好接觸，生成PbO的反應(yīng)即使氣流中的SO2分壓為101325Pa也能進(jìn)行到底。3MeSO4＋MeS＝4MeO+4SO2MeSO4＋MeS＝Me＋2SO23PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO22.4氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)的討論將涉及硫化鉛精礦氧化過(guò)程的反應(yīng)速度和反應(yīng)機(jī)理。硫化物氧化的反應(yīng)速度主要與下列因素有關(guān)：溫度升高，反應(yīng)速度增大；硫化物顆粒（或液滴）表面上的氧分壓增加，反應(yīng)速度增大；反應(yīng)的