激光法便攜式氨逃逸測(cè)試儀在水泥行業(yè)的應(yīng)用

我國(guó)是一個(gè)水泥生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)，2021年我國(guó)以23.6億t的水泥產(chǎn)量位居世界第一。水泥行業(yè)每年排放的NOx超過100萬(wàn)t，占全國(guó)年排放總量的10%~12%，是我國(guó)第三大NOx排放源。目前各省市通過政策引導(dǎo)水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)向超低排放標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展，為了控制氮氧化物達(dá)標(biāo)排放，現(xiàn)有水泥行業(yè)普遍增設(shè)了SNCR脫硝系統(tǒng)，部分企業(yè)也增設(shè)了SCR脫硝系統(tǒng)，而這兩種技術(shù)均屬于氨法脫硝，氨法脫硝不可避免會(huì)增加氨逃逸的風(fēng)險(xiǎn)。從脫硝系統(tǒng)逃逸出的NH3在隨煙氣的遷移過程中易轉(zhuǎn)化為硝酸銨和硫酸銨等銨鹽氣溶膠，部分銨鹽氣溶膠最終會(huì)排入到大氣環(huán)境之中，從而改變水泥廠的PM2.5排放特性，造成嚴(yán)重的大氣污染[1]。相關(guān)研究表明，NH3排放對(duì)PM2.5濃度的貢獻(xiàn)量與PM2.5污染的空間分布高度重疊[2]，所以國(guó)家和地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氨排放限值也提出了嚴(yán)格要求。鑒于國(guó)家和地方對(duì)氮氧化物和氨逃逸限值新的標(biāo)準(zhǔn)要求，氨逃逸的監(jiān)測(cè)成為當(dāng)前的重點(diǎn)任務(wù)之一，多地環(huán)保局已要求企業(yè)增設(shè)氨逃逸分析儀，并聯(lián)網(wǎng)上傳環(huán)保平臺(tái)。目前，氨的在線監(jiān)測(cè)多用于SCR脫硝出口，但多為單點(diǎn)測(cè)量，代表性較差，鑒于此，氨的手工測(cè)試法將發(fā)揮重要作用。隨著SCR脫硝的應(yīng)用，煙氣中NH3的手工測(cè)試法已獲得較大發(fā)展，但一直缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法，只在標(biāo)準(zhǔn)DL/T260—2012《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》附錄中有所規(guī)定。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中，不同單位使用的測(cè)試方法不盡相同，常見的氨濃度測(cè)試方法有HJ533—2009納氏試劑分光光度法、激光光譜法等。激光光譜法采用集成測(cè)試儀，設(shè)備便攜程度高，能夠連續(xù)測(cè)試，現(xiàn)場(chǎng)直接讀取數(shù)據(jù)，時(shí)效性強(qiáng)，而且數(shù)據(jù)的代表性強(qiáng)；相比之下，納氏試劑分光光度法的采樣儀器有一段連接管，連接管中氨的殘留在一定程度上會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。再者，納氏試劑分光光度法對(duì)樣品的保存要求較高，2~5℃條件下保存，現(xiàn)場(chǎng)很難滿足要求。但是激光光譜法采樣設(shè)備組成較為復(fù)雜，且價(jià)格相對(duì)較高，在一定程度上影響了設(shè)備的推廣使用。在超低排放的背景之下，一方面需要準(zhǔn)確測(cè)定氨逃逸，以指導(dǎo)SCR脫硝優(yōu)化運(yùn)行，降低脫硝成本和脫硝催化劑堵塞風(fēng)險(xiǎn)；另一方面需了解NH3作為非常規(guī)污染物的排放情況，完善水泥廠排放清單編制，以制定更全面的大氣污染防治措施。因此，急需建立合適的水泥廠煙氣中氨的測(cè)試方法。本研究采用激光光譜法，通過對(duì)兩家水泥廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的數(shù)據(jù)分析，歸納總結(jié)該方法的數(shù)據(jù)可靠性。

1、激光法氨逃逸分析儀的原理及特點(diǎn)1.1激光光譜氣體分析儀的技術(shù)原理激光光譜氣體分析技術(shù)是基于可調(diào)式二極管激光器吸收光譜技術(shù)（TunableDiodeLaserAbsorptionSpectroscopy，TDLAS），通過電流和溫度調(diào)諧半導(dǎo)體二極管激光器的輸出波長(zhǎng)，掃描被測(cè)氣體吸收譜線，檢測(cè)吸收光譜的吸收強(qiáng)度，從而獲得氣體濃度。TDLAS的氣體濃度定量計(jì)算是以朗伯-比爾定律（Beer-LambertLaw）為基礎(chǔ)，該定律指出了光吸收與光穿過被檢測(cè)物質(zhì)之間的關(guān)系，當(dāng)一束頻率為v的光束穿過吸收物質(zhì)后，在光束穿過被測(cè)氣體的光強(qiáng)變化如式（1）所示：

（1）式中：I（v）——光束穿過被測(cè)氣體的透射光強(qiáng)度；I0（v）——入射光強(qiáng)度；σ（v）——被測(cè)氣體分子吸收截面的比例；C——被測(cè)氣體的濃度；L——光程。TDLAS氣體分析儀采用“單線吸收光譜”的測(cè)量技術(shù)，首先選擇被測(cè)氣體位于特定頻率的某一吸收譜線，通過調(diào)制激光器的工作電流使激光波長(zhǎng)掃描過該吸收譜線。這種單線吸收光譜的測(cè)量原理見圖1。圖1吸收光譜測(cè)量原理圖在選擇該吸收譜線時(shí)，應(yīng)保證在所選吸收譜線頻率附近約10倍譜線寬度范圍內(nèi)無(wú)測(cè)量環(huán)境中背景氣體組分的吸收譜線，從而避免背景氣體組分對(duì)被測(cè)氣體的交叉吸收干擾，保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。TDLAS技術(shù)可完全避免氣體交叉干擾，是一種高分辨率的光譜吸收技術(shù)。1.2便攜式氨逃逸分析儀的組成優(yōu)勝（Unisearch）便攜式氨逃逸分析儀（RB120P-MPCO-M-NH3，以下簡(jiǎn)稱優(yōu)勝M(fèi)-NH3），其實(shí)物圖見圖2，由四部分組成：（1）RB120P便攜式激光光譜分析儀主機(jī)。分析儀主機(jī)包含激光器控制模塊、氣體參比模塊、數(shù)據(jù)處理模塊、輸入輸出模塊、顯示模塊。（2）MPCO便攜式多次反射檢測(cè)池單元。檢測(cè)池單元包含多次反射檢測(cè)池、過濾器、加熱控制系統(tǒng)、采樣泵等。采用Unisearch技術(shù)的多次反射池是便攜式分析儀系統(tǒng)的核心之一，通過多次反射池將光程拉長(zhǎng)至10m以上，最高可到30m，多次反射技術(shù)極大地提高了分析儀的檢測(cè)靈敏度，使檢測(cè)下限達(dá)到0.1ppm以下。（3）連接分析儀與檢測(cè)池單元的光纖跳線和同軸電纜跳線。（4）加熱軟管和加熱采樣探桿。圖2優(yōu)勝M(fèi)-NH3實(shí)物圖優(yōu)勝M(fèi)-NH3的特點(diǎn)：（1）分析儀內(nèi)置氨氣參比池，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)自動(dòng)校正，整套儀器無(wú)須定期人工校正。（2）多次反射檢測(cè)池極大提高了檢測(cè)靈敏度，使檢測(cè)下限低于0.1ppm。（3）系統(tǒng)采用兩級(jí)過濾（采樣探桿過濾器和檢測(cè)池內(nèi)過濾器），有效過濾高粉塵工況，能夠在超過120g/m3的高粉塵煙氣環(huán)境下正常測(cè)試。分析儀系統(tǒng)氣體接觸部分采用雙溫控單元，加熱探桿和加熱軟管溫度可達(dá)200℃，檢測(cè)池溫度可達(dá)250℃。特殊溫度采用耐高溫材質(zhì)的取樣裝置，可實(shí)現(xiàn)1?000℃以內(nèi)的工況正常使用，可以保證氨氣在采樣中不損失。采樣系統(tǒng)采用高負(fù)壓泵，采樣負(fù)壓可接近真空，適用于高負(fù)壓的采樣工況。分析儀系統(tǒng)采用壓力和溫度補(bǔ)償技術(shù)，對(duì)于高溫和低負(fù)壓的煙氣能夠?qū)崟r(shí)補(bǔ)償，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2、應(yīng)用情況2020年北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司采購(gòu)了一臺(tái)優(yōu)勝M(fèi)-NH3激光法便攜式氨逃逸分析儀，先后在實(shí)驗(yàn)室和水泥企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了應(yīng)用，效果良好。2.1實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)標(biāo)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室標(biāo)氣對(duì)標(biāo)：為了驗(yàn)證激光法便攜式氨逃逸分析儀的準(zhǔn)確性，首先在實(shí)驗(yàn)室利用標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)儀器進(jìn)行對(duì)標(biāo)測(cè)試。標(biāo)準(zhǔn)氣為北京市北溫氣體制造廠生產(chǎn)，NH3的標(biāo)稱濃度為19.56ppm，其余部分為N2。對(duì)標(biāo)結(jié)果為（19.65±0.36）ppm。通過在實(shí)驗(yàn)室利用優(yōu)勝M(fèi)-NH3對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)試，結(jié)果表明本次使用的激光法便攜式氨逃逸分析儀準(zhǔn)確度很高，能夠滿足對(duì)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)的需要。2.2在水泥企業(yè)的應(yīng)用效果利用激光法便攜式氨逃逸分析儀在水泥企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，考察了在實(shí)際工況條件下儀器的穩(wěn)定性。在水泥企業(yè)，通常需要測(cè)定氨濃度的場(chǎng)景有兩個(gè)，一是窯尾煙囪，通常溫度為80~120℃，負(fù)壓較小，基本可以忽略，粉塵濃度低于20mg/Nm3；二是預(yù)熱器C1出口，通常溫度為280~350℃，壓力為-5?000Pa左右，有時(shí)會(huì)在-6?500Pa，粉塵濃度為80~120g/Nm3，與窯尾煙囪相比，該位置為高負(fù)壓高粉塵，對(duì)儀器的抽力和過濾防堵能力要求較高。利用優(yōu)勝M(fèi)-NH3對(duì)河南某水泥企業(yè)預(yù)熱器C1出口和窯尾煙囪的氨濃度進(jìn)行了一段時(shí)間的測(cè)試，部分測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示。優(yōu)勝M(fèi)-NH3在開機(jī)后約10min之內(nèi)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，測(cè)試時(shí)間段內(nèi)隨工況條件測(cè)試結(jié)果略有波動(dòng)，基本可以實(shí)時(shí)反映出口氨逃逸濃度。且對(duì)于預(yù)熱器C1出口的高負(fù)壓和高粉塵的工況環(huán)境，儀器完全能夠克服，并能保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。圖3河南某企業(yè)C1出口氨濃度測(cè)試結(jié)果圖4河南某水泥企業(yè)窯尾煙囪氨濃度測(cè)試結(jié)果另外，本文同時(shí)采用納氏試劑分光光度法和優(yōu)勝M(fèi)-NH3兩種方法對(duì)河北A廠和B廠水泥窯預(yù)熱器C1出口煙氣中的氨含量進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，在采用納氏試劑分光光度法測(cè)試時(shí)，配置的稀硫酸濃度為0.01mol/L，采樣抽氣泵以1.0L/min的流量采集，采樣時(shí)間10min，采樣槍伴熱溫度為120℃；激光光譜法采用優(yōu)勝M(fèi)-NH3分析儀，采樣槍伴熱溫度為120℃，檢測(cè)池溫度為200℃，測(cè)試結(jié)果如表1所示。在同一時(shí)間對(duì)相同管道的煙氣進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種測(cè)試結(jié)果有一定的差別，便攜式氨逃逸分析儀測(cè)試結(jié)果普遍高于納氏試劑分光光度法，在低濃度情況下兩種方法測(cè)量結(jié)果的差別較小。分析可能的原因：一是管道的煙氣成分可能不均勻，導(dǎo)致抽取的煙氣成分有一定的偏差；二是納氏試劑分光光度法的采樣儀器會(huì)有一段連接管，本次測(cè)試時(shí)連接管中可能殘留一定的氨，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低；三是本次測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)溫度偏高，納氏試劑分光光度法對(duì)樣品的保存要求在2~5℃條件下，測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)很難滿足要求，只能用保溫箱加冰袋的方式保存，也會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)產(chǎn)生一定偏差。表1測(cè)試結(jié)果對(duì)比mg/Nm3

3、總結(jié)通過對(duì)激光法便攜式氨逃逸分析儀的調(diào)研和實(shí)際使用，并與納氏試劑分光光度法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：（1）激光光譜法氨逃逸分析儀準(zhǔn)確度高，反應(yīng)靈敏，