EVA的 主要性能及其合成工藝

EVA的主要性能及其合成工藝1：EVA的簡介（1）EVA的結(jié)構(gòu)、（2）EVA的發(fā)展史（2）EVA的一般性質(zhì)2：EVA的工藝設(shè)計（1）EVA的生產(chǎn)聚合原理（2）EVA的生產(chǎn)工藝3：EVA的應(yīng)用4：質(zhì)量要求及來料檢驗5：EVAde發(fā)展1：EVA的簡介（1）EVA:EVA是晶體硅太陽電池封裝中應(yīng)用最廣泛的、一種受熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成熱固性凝膠樹脂的熱固性熱熔膠。真空層壓工藝就是針對EVA的特性來設(shè)計的。EVA結(jié)構(gòu)乙烯和醋酸乙烯酯嵌段共聚物（EVA）（2）EVA的發(fā)展史1928年美國人H.F.馬克首次用低壓法合成EVA1938年英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)表了高壓聚合法制造EVA的專利60年代初美國開始有工業(yè)產(chǎn)品（3）EVA的一般性質(zhì)特性a:透明-----透光度好b:柔軟-----便于裁剪加工，不會劃傷電池片c:有熱熔粘接性-----可與玻璃，背膜粘接，實現(xiàn)封裝d：熔融溫度低（<80℃）------e:熔融流動性好-----充分包裹電池片，氣泡易于排出缺點a:耐熱性差-----高溫變質(zhì)b:易延伸而低彈性-----易使電池片位移，錫帶變形c:內(nèi)聚強(qiáng)度低而抗蠕變性差-----易產(chǎn)生熱脹冷縮致電池片碎裂、脫層EVA改性主要指在EVA主體中加入交聯(lián)劑體系（包括交聯(lián)引發(fā)劑和交聯(lián)劑）、阻聚劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑等組成。名稱對性能的影響VA含量VA含量越高，流動性越大，軟化點越低，粘結(jié)性能越好，極性越大分子量及分布分子量越高，流動性越差，整體力學(xué)性能越好交聯(lián)劑體系決定EVA的固化溫度與固化時間。好的交聯(lián)劑體系，可以降低氣泡產(chǎn)生可能性，同時殘留的自由基少，減少不穩(wěn)定因素，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到60%以上是時，EVA可以承受大氣壓的變化，不再產(chǎn)生熱脹冷縮。阻聚劑主要是用來延緩交聯(lián)反應(yīng)的時間，有利于抽真空時氣泡的排除抗氧劑提高EVA的抗氧化性能光穩(wěn)定劑提高EVA的耐紫外黃變，捕捉自由基，延緩EVA老化硅烷偶聯(lián)劑提高EVA與玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度各部分對EVA性能的影響表2：EVA的工藝設(shè)計（1）EVA的生產(chǎn)聚合原理EVA是繼HDPE、LDPE、LLDPE之后第四大乙烯系列聚合物，是一種典型的支鏈型聚合物。目前，國內(nèi)外EVA產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝主要有四種：1、高壓法連續(xù)本體聚合2、中壓懸浮聚合3、溶液聚合4、乳液聚合。其中溶液聚合和乳液聚合工藝較少，市場上的EVA樹脂大多數(shù)采用的是高壓法連續(xù)本體聚合生產(chǎn)工藝，VA含量一般為5%~40%。高壓法連續(xù)本體聚合工藝通常采用高壓釜反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。管式聚合工藝可生產(chǎn)VA含量小于30%的EVA，管式反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)換率為25%~35%。釜式反應(yīng)可生產(chǎn)VA含量小于40%的EVA，釜式反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率為10%~20%。（2）EVA的生產(chǎn)工藝流程管式和釜式法生產(chǎn)圖列管式和釜式法的區(qū)別比較 EVA配料材料生產(chǎn)流程表3：EVA的應(yīng)用（1）EVA在光伏行業(yè)中的應(yīng)用80年代前使用液態(tài)硅樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂片（PVB）2KPU和丙烯酸丁酯80年代后開始使用EVA膠膜a:功能：封裝電池片，防止外界環(huán)境影響增強(qiáng)組件的透光性將電池片，鋼化玻璃，TPT粘接在一起b:用作光伏組件封裝的EVA，主要對以下幾點性能提出要求（a).熔融指數(shù)

影響EVA的融化速度。（b).軟化點

影響EVA開始軟化的溫度點。

（c).透光率

對于不同的光譜分布有不同的透過率，這里主要指的是在AM1.5的光譜分布條件下的透過率。（d).密度

交聯(lián)后的密度。

（e).比熱

交聯(lián)后的比熱，反映交聯(lián)后的EVA吸收相同熱量的情況下溫度升高數(shù)值的大小。

（f).熱導(dǎo)率

交聯(lián)后的熱導(dǎo)率，反映交聯(lián)后的EVA的熱導(dǎo)性能。

（g).玻璃化溫度

反映EVA的抗低溫性能。（h).斷裂張力強(qiáng)度

交聯(lián)后的EVA斷裂張力強(qiáng)度，反映了EVA交聯(lián)后的抗斷裂機(jī)械強(qiáng)度。

（i).斷裂延長率

交聯(lián)后的EVA斷裂延長率，反映了EVA交聯(lián)后的延伸性能。

（j).張力系數(shù)

交聯(lián)后的EVA張力系數(shù)，反映了EVA交聯(lián)后的張力大小。

（k).吸水性

直接影響其對電池片的密封性能。

（l).交連率

EVA的交聯(lián)度直接影響到它的抗?jié)B水性。

（m).剝離強(qiáng)度

反映了EVA與玻璃的粘接強(qiáng)度。

（n).耐紫外光老化影響到組件的戶外使用壽命。

（o).耐熱老化影響到組件的戶外使用壽命。

（p).耐低溫環(huán)境老化影響到組件的戶外使用壽命。（r).熱收縮率影響組件生產(chǎn)工藝過程。（s).可見雜質(zhì)和異物影響組件生產(chǎn)工藝過程。（t).VA含量醋酸乙烯脂的含量(2)發(fā)泡鞋材鞋材是我國EVA樹脂最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。在鞋材使用的EVA樹脂中，醋酸乙烯含量一般在15%～22%。由于EVA樹脂共混發(fā)泡制品具有柔軟、彈性好、耐化學(xué)腐蝕等性能，因此被廣泛應(yīng)用于中高檔旅游鞋、登山鞋、拖鞋、涼鞋的鞋底和內(nèi)飾材料中。另外，這種材料還用于隔音板、體操墊和密封材領(lǐng)域。我國廣東的順德、中山，福建的晉江、泉州和浙江的溫州是我國鞋業(yè)的主要生產(chǎn)基地，每年消耗大量的EVA樹脂產(chǎn)品。1999年我國發(fā)泡鞋材和減震領(lǐng)域共消耗EVA樹脂約150kt。(3)電線電纜隨著計算機(jī)及網(wǎng)絡(luò)工程的不斷發(fā)展，出于對機(jī)房安全的考慮，人們越來越多地使用無鹵阻燃電纜和硅烷交聯(lián)電纜。由于EVA樹脂具有良好的填料包容性和可交聯(lián)性，因此在無鹵阻燃電纜、半導(dǎo)體屏蔽電纜和二步法硅烷交聯(lián)電纜中使用較多。另外，EVA樹脂還被應(yīng)用于制作一些特殊電纜的護(hù)套。在電線電纜中使用的EVA樹脂，醋酸乙烯含量一般在12%～24%。1999年，電線電纜行業(yè)共消耗EVA約6000t。(4)玩具EVA樹脂在玩具中也有較多應(yīng)用，如童車輪、座墊等。近年來，我國玩具加工業(yè)發(fā)展迅速，生產(chǎn)多集中于沿海的東莞、深圳、汕頭等地，主要以出口和對外加工為主。據(jù)分析，這些廠家每年消耗EVA樹脂約5000t，使用牌號與鞋材用料基本相同。(5)熱熔膠以EVA樹脂為主要成分的熱熔膠，由于不含溶劑，不污染環(huán)境且安全性較高，非常適合于自動化的流水線生產(chǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于書籍無線裝訂、家具封邊、汽車和家用電器的裝配、制鞋、地毯涂層和金屬的防腐涂層上。熱熔膠主要使用醋酸乙烯含量在25%～40%的品種。國內(nèi)雖有此牌號的產(chǎn)品，但長期未安排生產(chǎn)，因此全部被進(jìn)口料所占有。1999年，我國熱熔膠領(lǐng)域估計消耗EVA樹脂17kt；熱熔膠制作工藝中加入1-3%的封閉型固化劑w-8035/W-8235?？擅黠@提高耐水、耐磨、粘結(jié)強(qiáng)度等綜合性能。(6)其他EVA樹脂在油墨、箱包、酒瓶墊蓋等領(lǐng)域也有較為廣泛的應(yīng)用，估計這些方面消耗EVA樹脂不少于15kt。酚醛樹脂（BAKELITE）酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物通稱為酚醛樹脂，一般常指由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而得的合成樹脂，它是最早合成的一類熱固性樹脂。酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛樹脂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時耐高溫?zé)g性能，而且樹脂本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強(qiáng)塑料、碳纖維增強(qiáng)塑料等復(fù)合材料。酚醛樹脂復(fù)合材料尤其在宇航工業(yè)方面（空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等）作為瞬時耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)材料有著非常重要的用途。酚醛樹脂的合成和固化過程完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律。控制不同的合成條件（如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等），可以得到兩類不同的酚醛樹脂：一類稱為熱固性酚醛樹脂，它是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹脂，如果合成瓜不加控制，則會使體型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行至形成不熔、不溶的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂，因此這類樹脂又稱為一階樹脂；另一類稱為熱塑性酚醛樹脂，它是線型樹脂，在合成過程中不會形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步的固化過程中必須加入固化劑，這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同，樹脂的分子結(jié)構(gòu)也不同。4：

質(zhì)量要求及來料檢驗a).外觀檢驗:EVA表面無折痕、無污點、平整、半透明、無污跡、壓花清晰。

b).用精度0.01mm測厚儀測定,在幅度方向至少測五點,取平均值,厚度符合協(xié)定厚度，允許公差為±0.03mm。用精度1mm的鋼尺測定,幅度符合協(xié)定尺寸,允許公差為±2-3.0mm。

c).透光率檢驗

(1)取膠膜尺寸為50mm×50mm,用50mm×50mm×1mm的載玻玻璃,以玻璃/膠膜/玻璃三層疊合。

(2)將上述樣品置于層壓機(jī)內(nèi),加熱到100℃,抽真空5min,然后加壓0.5Mpa,保持5min;再放入固化箱中,按產(chǎn)品要求的固化溫度和時間進(jìn)行交聯(lián)固化,然后取出冷卻至室溫。

d).交聯(lián)度檢驗

(1)儀器裝置及器具容量為500ml到1000ml,24”磨口圓底燒瓶;帶24”磨口的回流冷凝管;配溫度控制儀的電加熱套或電加熱油浴;真空烘箱;用0.125mm(120目)不銹鋼絲網(wǎng),剪取80mm×40mm,對折成40mm正方形,兩側(cè)對折進(jìn)6mm后固定,制成頂端開口的袋.

(2)試劑

二甲苯A.R級)

e)剝離強(qiáng)度檢驗

(1)取兩塊尺寸為300mm×20mm膠膜作為試樣,分別按TPT/膠膜/膠膜/玻璃疊合.

(2)按平時一次固化工藝進(jìn)行固化.

(3)按GB/T2790規(guī)定進(jìn)行檢驗.

f)耐紫外光老化檢驗

將膠膜放置于老化箱內(nèi)連續(xù)照射100h后,目測對比.

g)均勻度檢驗

取相同尺寸的10張膠膜進(jìn)行稱重,然后對比每張膠膜的重量,最大與最小之間不得超過1.5%5EVA的發(fā)展

我國EVA的生產(chǎn)和應(yīng)用起步較晚,目前已建成并投入商業(yè)運營的只有北京有機(jī)化工廠4萬t/aEVA裝置,可產(chǎn)14個牌號的產(chǎn)品,VA含量5%～18%,主要用于生產(chǎn)農(nóng)膜和發(fā)泡材料。燕山石化有20萬t/aLDPE生產(chǎn)裝置,每年生產(chǎn)EVA5萬t左右,可生產(chǎn)4個牌號,VA含量為4%～9%,但基本沒有商品量。大慶石化和上海石化(行情,論壇)LDPE裝置可兼產(chǎn)EVA,但由于VA原料供應(yīng)緊張以及LDPE市場供不應(yīng)求,均未生產(chǎn)EVA。而今年新投產(chǎn)的揚-巴40萬t/aLDPE裝置,其中一條20萬t/a的生產(chǎn)線可產(chǎn)VA含量達(dá)30%的EVA產(chǎn)品,大慶石化新近投產(chǎn)的20萬t/a的LDPE裝置,可兼產(chǎn)VA含量在4%～9%的EVA產(chǎn)品,預(yù)計這些產(chǎn)品投放市場,將極大地改善我國EVA市場的供應(yīng)格局。

盡管我國EVA市場起步較晚,但由于該產(chǎn)品優(yōu)良的加工性能、應(yīng)用廣泛、適用特殊的需求領(lǐng)域,近幾年消費增長十分迅速。2000年我國EVA樹脂表觀消費量為25.8萬t,到2003年猛增到39.8萬t,2004年達(dá)49.0萬t。2004年進(jìn)口EVA樹脂45萬t,同比增長26.8%。今后幾年,EVA樹脂的需求將會以9%左右的速度增長,預(yù)計2006年需求量將達(dá)58萬t左右,2010年將達(dá)82萬t。

我國EVA樹脂主要從周邊國家和地區(qū)進(jìn)口,從中國臺灣的進(jìn)口量占總進(jìn)口量的35%以上,韓國占20%,日本占5%,從新加坡和美國的進(jìn)口量也較大。從進(jìn)口結(jié)構(gòu)看,基本上是VA含量在15%～30%之間的產(chǎn)品,主要用于生產(chǎn)鞋材等。

今后幾年,EVA樹脂將在以下幾個領(lǐng)域得到快速發(fā)展：

農(nóng)膜由于我國是農(nóng)業(yè)大國,因而今后幾年EVA樹脂在該領(lǐng)域的市場份額會有所提高,預(yù)計2006年該領(lǐng)域?qū)⑾MEVA樹脂7.5萬t左右。

制鞋我國是產(chǎn)鞋大國,近幾年由于臺灣、香港以及一些世界知名品牌制鞋業(yè)向中國內(nèi)地轉(zhuǎn)移,用于鞋材的EVA樹脂消耗增幅較大。以每雙鞋用100gEVA樹脂計,預(yù)計2006年需求量將達(dá)28萬t以上,但由于鞋用EVA領(lǐng)域相對成熟、穩(wěn)定,在需求總量中的比例將會有所下降。

熱熔膠在我國也有很大的潛在應(yīng)用市場,隨著我國印刷、家具、鞋革工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展,其消費量也將逐漸增加,20