2-表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的制備-

項目二

表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的制備（磺化）

2.1認(rèn)識表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉

2.1.1產(chǎn)品性能

商品名稱：LAS化學(xué)名稱：十二烷基苯磺酸鈉英文名稱：sodiumdodecylbenzenesulphonicacid分子式：C18H29NaO3S相對分子質(zhì)量：348.482024/9/30物理性質(zhì)：白色或淡黃色粉末，無臭，易溶于水，易吸潮結(jié)塊，無毒?；瘜W(xué)性質(zhì)：十二烷基苯磺酸鈉是中性的，對水硬度較敏感，不易氧化。在較寬的pH范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。對酸、堿水解的穩(wěn)定性好。。圖片圖片2024/9/30

十二烷基苯磺酸鈉中性，對水硬度較敏感，不易氧化，起泡力強，去污力高，易與各種助劑復(fù)配，成本較低，合成工藝成熟，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是非常出色的陰離子表面活性劑。十二烷基苯磺酸鈉對顆粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有顯著的去污效果，對天然纖維上顆粒污垢的洗滌作用尤佳，對蛋白污垢的作用高于非離子表面活性劑，且泡沫豐富。2.1.2主要用途圖片2024/9/30十二烷基苯磺酸鈉還可大量用作生產(chǎn)各種乳化劑的原料，可適量配用于香波、泡沫浴等化妝品中；紡織工業(yè)的清洗劑、染色助劑；電鍍工業(yè)的脫脂劑；造紙工業(yè)的脫墨劑。

圖片圖片2024/9/30典型應(yīng)用：十二烷基苯磺酸鈉已被國際安全組織認(rèn)定為安全化工原料，可在水果和餐具清洗中應(yīng)用。由于直鏈烷基苯磺酸的鹽對氧化劑十分穩(wěn)定，可溶于水，適用于目前在國際上流行的加氧化漂白劑的洗衣粉配方

圖片2024/9/30合成原理及現(xiàn)有工藝

2.1.3.1合成原理主反應(yīng)：2024/9/30傳統(tǒng)工藝：十二烷基苯磺酸鈉是由十二烷基苯與發(fā)煙硫酸或三氧化硫磺化，再用堿中和制得。用發(fā)煙硫酸磺化的缺點是反應(yīng)結(jié)束后總有部分廢酸存在于磺化物料中。中和后生成的硫酸鈉帶入產(chǎn)品中，影響了它的純度。目前，工業(yè)上大多采用三氧化硫－空氣混合物磺化的方法。三氧化硫可使用60%發(fā)煙硫酸蒸出，或?qū)⒘蚧呛透稍锟諝庠跔t中燃燒，得到含SO34%～8%體積分?jǐn)?shù)的混合氣體。將該混合氣體，通入裝有十二烷基苯的磺化反應(yīng)器中進行磺化?；腔锪线M入中和系統(tǒng)用氫氧化鈉溶液進行中和，最后進入噴霧干燥系統(tǒng)進行干燥。得到的產(chǎn)品為流動性很好的十二烷基苯磺酸鈉粉末。2.1.3.2現(xiàn)有生產(chǎn)工藝2024/9/30

在工業(yè)生產(chǎn)中，直鏈烷基苯磺酸鹽不是單一的產(chǎn)物，而是直鏈烷烴與苯在鏈中任意點上相連，產(chǎn)生的不同仲烷基比例的混合物。商品烷基苯通常是C10～C13烷基的混合烷基苯。在實驗室合成訓(xùn)練中，可用硫酸替代進行SO3進行磺化。

2024/9/301、王升文在《化工中間體》雜志2010年第4期上發(fā)表的“新方法合成十二烷基苯磺酸鈉”文章，采用了氨基磺酸作為磺化劑,羧甲基纖維素鈉為助溶劑成功合成了十二烷基苯磺酸鈉。所得產(chǎn)品無色、透明、無異味。該工藝具有設(shè)備簡單,對設(shè)備腐蝕性小,反應(yīng)比落溫和,反應(yīng)速度易于控制,原料便于運輸?shù)膬?yōu)點。2、專利技術(shù)[87-BG37098]

弱堿化十二烷基苯磺酸鈉的制備中指出：采用重烷基苯作為原料，使用前需進行精餾切割處理。原料與發(fā)煙硫酸、三氧化硫氣體或液體三氧化硫，采用釜式或模式磺化反應(yīng)，加入工藝水，進行水解，老化。采用發(fā)煙硫酸磺化時靜置6-8小時分酸。向中和釜添加氫氧化鈉溶液，進行中和反應(yīng)，攪拌，用氫氧化鈉調(diào)整pH值，得到十二烷基苯磺酸鈉。在上述制得的產(chǎn)品中加入低碳醇和芳香族溶劑等溶劑和非離子表面活性劑得到弱堿化烷基苯磺酸鹽類表面活性劑。合成路線最新發(fā)展2024/9/303、崔連復(fù)等在《高純度十二烷基苯磺酸鈉合成研究》文章中，采用槽式反應(yīng)器，使用十二烷基苯為原料、三氧化硫為磺化劑合成十二烷基苯磺酸，對磺化溫度、原料配比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響進行了研究。確定了制備高純十二烷基苯磺酸的最佳磺化溫度、最佳原料配比等工藝參數(shù)。磺化得到的十二烷基苯磺酸用氫氧化鈉中和，制成高純度高含固量的十二烷基苯磺酸鈉。4、艾熱提·艾合麥在《新疆大學(xué)學(xué)報》2006年第1期上發(fā)表的“實驗室合成表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的研究”文章中指出，利用十二烷烴（俗稱煤油）在175℃-230℃的餾分，通過磺化，合成工業(yè)上常用的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（A·B·S·Na）的合成步驟，分離及提純的方法。并以十二烷基苯磺酸鈉為主要原料配合以地方特色的生物營養(yǎng)劑制作了兩種洗滌劑并對該洗滌劑的配方進行了初步的探討．

2024/9/30產(chǎn)品的檢測方法最好依照藥典或國標(biāo)上規(guī)定的檢測方法進行檢測，如無現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)，可參考相關(guān)類似的化合物的檢測方法或自行研究開發(fā)新的方法。本項目產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉無現(xiàn)成國標(biāo)，可參考以下標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行檢測。

2.1.4.1十二烷基苯磺酸鈉的鑒定檢測方法

2.1.4產(chǎn)品指標(biāo)及分析檢測方法2.1.4.2十二烷基苯磺酸鈉的熔點測定

具體方法：將少許樣品放于干凈表面皿上，用玻璃棒將其研細并集成一堆。把毛細管開口一端垂直插人堆集的樣品中，使一些樣品進入管內(nèi)，然后，把該毛細管垂直桌面輕輕上下振動，使樣品進人管底，再用力在桌面上下振動，盡量使樣品裝得緊密。2024/9/30或?qū)⒀b有樣品，管口向上的毛細管，放入長約50一60cm垂直桌面的玻璃管中，管下可墊一表面皿，使之從高處落于表面皿上，如此反復(fù)幾次后，可把樣品裝實.樣品高度2—3mm。熔點管外的樣品粉末要擦干凈以免污染熱浴液體。裝入的樣品一定要研細、夯實。否則影響測定結(jié)果。放入加熱液（硅油），剪取一小段橡皮圈套在溫度計和熔點管的上部，將粘附有熔點管的溫度計小心地插入加熱浴中，以小火加熱。開始時升溫速度可以快些，當(dāng)傳熱液溫度距離該化合物熔點約10-15oC時，調(diào)整火焰使每分鐘上升約1-2oC，愈接近熔點，升溫速度應(yīng)愈緩慢，每分鐘約0.2-0.3oC。為了保證有充分時間讓熱量由管外傳至毛細管內(nèi)使固體熔化，升溫速度是準(zhǔn)確測定熔點的關(guān)鍵；另一方面，觀察者不可能同時觀察溫度計所示讀數(shù)和試祥的變化情況，只有緩慢加熱才可使此項誤差減小。記下試樣開始塌落并有液相產(chǎn)生時(初熔)和固體完全消失時(全熔)的溫度讀數(shù)，即為該化合物的熔距。2024/9/30

熔點測定，至少要有兩次的重復(fù)數(shù)據(jù)。每一次測定必須用新的熔點管另裝試樣，不得將已測過熔點的熔點管冷卻，使其中試樣固化后再做第二次測定。因為有時某些化合物部分分解，有些經(jīng)加熱會轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌埸c的其他結(jié)晶形式。

如果測定未知物的熔點，應(yīng)先對試祥粗測一次，加熱可以稍快，知道大致的熔距．待浴溫冷至熔點以下30℃左右，再另取一根裝好試樣的熔點管做準(zhǔn)確的測定。測熔點時，溫度計上的熔點讀數(shù)與真實熔點之間常有一定的偏差。熔點測定后，溫度計的讀數(shù)須進行校正。

本項目產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉的熔點為325-328℃

2024/9/302.1.4.3十二烷基苯磺酸鈉的紅外光譜鑒定

將合成產(chǎn)物的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行對照，即可確認(rèn)所合成的產(chǎn)物是否為目標(biāo)產(chǎn)物。圖2-1十二烷基苯磺酸鈉的紅外譜圖2024/9/30圖2-2十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)譜圖2024/9/302.1.4.4十二烷基苯磺酸鈉的參考標(biāo)準(zhǔn)

外觀及熔點：白色或淡黃色粉末，熔點325-328℃。產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)：活性物含量檢測：GB/T5173-1995；表觀密度檢測：GB/T13175-1991；水分檢測：GB/T13176.2-1991；PH值（25℃,0.1%水溶液）檢測：GB/T6368-1993；2024/9/302.2十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)理論知識

向有機化合物中引入磺酸基（-SO3H）或其相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基的反應(yīng)稱磺化或硫酸化反應(yīng)?；腔腔撬峄ɑ蚧酋｛u基）中的硫原子與有機分子中的碳原子相連接形成C-S鍵的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為磺酸化合物?；腔c硫酸化反應(yīng)在精細有機合成中具有廣泛的應(yīng)用和重要意義，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：（1）向有機分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、酸性、乳化、濕潤和發(fā)泡等特性，可廣泛用于合成表面活性劑、水溶性染料、食用香料、離子交換樹脂及藥物等。2024/9/30的中間產(chǎn)物或精細化工產(chǎn)品，例如磺酸基可以進一步轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、氰基等或轉(zhuǎn)化為磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。（3）有時為了合成上的需要而暫時引入磺酸基，待完成特定的的反應(yīng)以后，再將磺酸基脫去。此外，還可通過選擇性得磺化對異構(gòu)體進行分離等。

引入磺酸基的方法通常有四種：（1）有機分子與三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；（2）有機分子與二氧化硫的化合物作用；（3）通過縮合與聚合的方法引入磺酸基；（4）利用含硫的有機化合物進行氧化。其中最重要的是第一種方法，2024/9/30

工業(yè)上常用的磺化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸。此外，還有亞硫酸鹽、二氧化硫與氯、二氧化硫與氧以及磺烷基化劑等。

理論上講，三氧化硫應(yīng)是最有效的磺化劑，因為在反應(yīng)中只含直接引入SO3的過程；R—H+SO3—→R—SO3H2.2.1磺化劑2024/9/30三氧化硫：又稱硫酸酐，沸點44.8℃，其分子式為SO3或(SO3)n，在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3-1所示的三種聚合形式，即有α、β、γ三種形態(tài)（見表2-1）。在室溫下只有γ型為液體，α、β型均為固態(tài)，工業(yè)上常用液體SO3（即γ型）及氣態(tài)SO3作磺化劑，由于SO3反應(yīng)活性很高，故使用時需稀釋，液體用溶劑稀釋，氣體用干燥空氣或惰性氣體稀釋。

2.2.1.1三氧化硫SO3的三種聚合體共存并可互相轉(zhuǎn)化。在少量水存在下，γ型能轉(zhuǎn)化成β型，即從環(huán)狀聚合體變?yōu)殒湢罹酆象w，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，從而給生產(chǎn)造成嚴(yán)重的困難，故要在γ型中加入穩(wěn)定劑，如0.1%的硼酐等。

2024/9/30SO3作為磺化劑的優(yōu)點是反應(yīng)活性高，不產(chǎn)生廢酸和水；反應(yīng)速度極快，幾乎在瞬間完成；反應(yīng)為放熱反應(yīng)，無需加熱；設(shè)備容積小，造價低。但是同時也存在著多磺化、氧化及焦化等副反應(yīng)的發(fā)生，造成后續(xù)產(chǎn)物分離的困難。故使用液體SO3作為磺化劑時，可用溶劑加以稀釋，使用氣體SO3時，可用干燥空氣或惰性氣體加以稀釋。

2024/9/302.2.1.2硫酸及發(fā)煙硫酸純硫酸是一種無色油狀液體，將三氧化硫溶于濃硫酸中就得到組成為H2SO4·xSO3的發(fā)煙硫酸。目前，工業(yè)上普遍采用的是濃硫酸和發(fā)煙硫酸。濃硫酸和發(fā)煙硫酸作為磺化劑適用范圍很廣。工業(yè)硫酸有兩種規(guī)格，即92%～93%的硫酸（亦稱綠礬油）和98%的硫酸。如果有過量的SO3存在于硫酸中就叫做發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格，即含游離的SO3分別為20%～25%和60%～65%，這兩種發(fā)煙硫酸分別具有最低共熔點－11～－4℃和1.6～7.7℃，在常溫下均為液體。

2024/9/30使用硫酸作磺化劑的特點是副反應(yīng)少，但反應(yīng)速率較慢；因為是可逆反應(yīng)，故硫酸濃度要足夠高，才能促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，但同時用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸過量，才能保證反應(yīng)順利進行，因此會產(chǎn)生大量的廢酸。廢酸又不能直接排放，必須要用堿性物質(zhì)進行中和，從而造成設(shè)備容積較大，且由于反應(yīng)放熱量較小，需補充熱量，故需較高的反應(yīng)溫度。

2024/9/30氯磺酸也是一種較常見的磺化劑，磺化的活性極高，它可以看作是SO3?HCl絡(luò)合物，其凝固點為－80℃，沸點為152℃，達到沸點時則離解成SO3和HCl。用氯磺酸磺化可以在室溫下進行，反應(yīng)不可逆，基本上按化學(xué)計量進行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽以及醇的硫酸化。此外，硫酰氯與氨基磺酸也可用作磺化劑。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸與尿素反應(yīng)而得。它們通常是在高溫?zé)o水介質(zhì)中應(yīng)用，主要用于醇的硫酸化。SO2同SO3一樣也是親電子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反應(yīng)，不過它的反應(yīng)大多數(shù)是通過自由基反應(yīng)。亞硫酸根離子作為磺化劑，其反應(yīng)歷程屬于親核取代反應(yīng)。

2.2.1.3氯磺酸2024/9/30表2-2各種常用的磺化與硫酸化試劑的綜合評價2024/9/30硫酸和發(fā)煙硫酸是一個多種質(zhì)點的平衡體系。其中存在著SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3+和HSO4－等親電質(zhì)點，實質(zhì)上它們都是不同溶劑化的SO3分子，都能參加磺化反應(yīng)，其含量隨磺化劑濃度的改變而變化。在發(fā)煙硫酸中親電質(zhì)點以SO3為主；在濃硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4·SO3）為主；在80%～85%的硫酸中，以H3SO4+

（即H3+3O·SO3）為主，在更低濃度的硫酸中以H2SO4（即H2O·SO3）為主。各種質(zhì)點參加磺化反應(yīng)的活性差別較大，在SO3、H2S2O7

、H3SO4+三種常見親電質(zhì)點中，SO3的活性最大，H2S2O7次之，H3SO4+最小，而反應(yīng)選擇性則正好相反。2.2.2.1磺化反應(yīng)活潑質(zhì)點2.2.2磺化反應(yīng)原理2024/9/30十二烷基苯的磺化反應(yīng)是典型的芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)進行磺化時的親電取代反應(yīng)分兩步進行：2.2.2.2磺化反應(yīng)歷程

第一步：親電質(zhì)點進攻芳烴生成δ絡(luò)合物。

2024/9/30第二步：脫質(zhì)子當(dāng)在稀硫酸（濃度大約為80%-85%）中，速率控制步驟為δ絡(luò)合物反應(yīng)（沒有同位素效應(yīng)）；當(dāng)在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中進行磺化反應(yīng)時，脫質(zhì)子過程為反應(yīng)速率的控制步驟（有同位素效應(yīng)）。2024/9/302.2十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)理論知識

向有機化合物中引入磺酸基（-SO3H）或其相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基的反應(yīng)稱磺化或硫酸化反應(yīng)。磺化是磺酸基（或磺酰鹵基）中的硫原子與有機分子中的碳原子相連接形成C-S鍵的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為磺酸化合物。磺化與硫酸化反應(yīng)在精細有機合成中具有廣泛的應(yīng)用和重要意義，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：（1）向有機分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、酸性、乳化、濕潤和發(fā)泡等特性，可廣泛用于合成表面活性劑、水溶性染料、食用香料、離子交換樹脂及藥物等。2024/9/30的中間產(chǎn)物或精細化工產(chǎn)品，例如磺酸基可以進一步轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、氰基等或轉(zhuǎn)化為磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。（3）有時為了合成上的需要而暫時引入磺酸基，待完成特定的的反應(yīng)以后，再將磺酸基脫去。此外，還可通過選擇性得磺化對異構(gòu)體進行分離等。

引入磺酸基的方法通常有四種：（1）有機分子與三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；（2）有機分子與二氧化硫的化合物作用；（3）通過縮合與聚合的方法引入磺酸基；（4）利用含硫的有機化合物進行氧化。其中最重要的是第一種方法，2024/9/30

工業(yè)上常用的磺化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸。此外，還有亞硫酸鹽、二氧化硫與氯、二氧化硫與氧以及磺烷基化劑等。

理論上講，三氧化硫應(yīng)是最有效的磺化劑，因為在反應(yīng)中只含直接引入SO3的過程；R—H+SO3—→R—SO3H2.2.1磺化劑2024/9/30三氧化硫：又稱硫酸酐，沸點44.8℃，其分子式為SO3或(SO3)n，在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3-1所示的三種聚合形式，即有α、β、γ三種形態(tài)（見表2-1）。在室溫下只有γ型為液體，α、β型均為固態(tài)，工業(yè)上常用液體SO3（即γ型）及氣態(tài)SO3作磺化劑，由于SO3反應(yīng)活性很高，故使用時需稀釋，液體用溶劑稀釋，氣體用干燥空氣或惰性氣體稀釋。

2.2.1.1三氧化硫SO3的三種聚合體共存并可互相轉(zhuǎn)化。在少量水存在下，γ型能轉(zhuǎn)化成β型，即從環(huán)狀聚合體變?yōu)殒湢罹酆象w，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，從而給生產(chǎn)造成嚴(yán)重的困難，故要在γ型中加入穩(wěn)定劑，如0.1%的硼酐等。

2024/9/30SO3作為磺化劑的優(yōu)點是反應(yīng)活性高，不產(chǎn)生廢酸和水；反應(yīng)速度極快，幾乎在瞬間完成；反應(yīng)為放熱反應(yīng)，無需加熱；設(shè)備容積小，造價低。但是同時也存在著多磺化、氧化及焦化等副反應(yīng)的發(fā)生，造成后續(xù)產(chǎn)物分離的困難。故使用液體SO3作為磺化劑時，可用溶劑加以稀釋，使用氣體SO3時，可用干燥空氣或惰性氣體加以稀釋。

2024/9/302.2.1.2硫酸及發(fā)煙硫酸純硫酸是一種無色油狀液體，將三氧化硫溶于濃硫酸中就得到組成為H2SO4·xSO3的發(fā)煙硫酸。目前，工業(yè)上普遍采用的是濃硫酸和發(fā)煙硫酸。濃硫酸和發(fā)煙硫酸作為磺化劑適用范圍很廣。工業(yè)硫酸有兩種規(guī)格，即92%～93%的硫酸（亦稱綠礬油）和98%的硫酸。如果有過量的SO3存在于硫酸中就叫做發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格，即含游離的SO3分別為20%～25%和60%～65%，這兩種發(fā)煙硫酸分別具有最低共熔點－11～－4℃和1.6～7.7℃，在常溫下均為液體。

2024/9/30使用硫酸作磺化劑的特點是副反應(yīng)少，但反應(yīng)速率較慢；因為是可逆反應(yīng)，故硫酸濃度要足夠高，才能促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，但同時用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸過量，才能保證反應(yīng)順利進行，因此會產(chǎn)生大量的廢酸。廢酸又不能直接排放，必須要用堿性物質(zhì)進行中和，從而造成設(shè)備容積較大，且由于反應(yīng)放熱量較小，需補充熱量，故需較高的反應(yīng)溫度。

2024/9/30氯磺酸也是一種較常見的磺化劑，磺化的活性極高，它可以看作是SO3?HCl絡(luò)合物，其凝固點為－80℃，沸點為152℃，達到沸點時則離解成SO3和HCl。用氯磺酸磺化可以在室溫下進行，反應(yīng)不可逆，基本上按化學(xué)計量進行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽以及醇的硫酸化。此外，硫酰氯與氨基磺酸也可用作磺化劑。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸與尿素反應(yīng)而得。它們通常是在高溫?zé)o水介質(zhì)中應(yīng)用，主要用于醇的硫酸化。SO2同SO3一樣也是親電子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反應(yīng)，不過它的反應(yīng)大多數(shù)是通過自由基反應(yīng)。亞硫酸根離子作為磺化劑，其反應(yīng)歷程屬于親核取代反應(yīng)。

2.2.1.3氯磺酸2024/9/30表2-2各種常用的磺化與硫酸化試劑的綜合評價2024/9/30硫酸和發(fā)煙硫酸是一個多種質(zhì)點的平衡體系。其中存在著SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3+和HSO4－等親電質(zhì)點，實質(zhì)上它們都是不同溶劑化的SO3分子，都能參加磺化反應(yīng)，其含量隨磺化劑濃度的改變而變化。在發(fā)煙硫酸中親電質(zhì)點以SO3為主；在濃硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4·SO3）為主；在80%～85%的硫酸中，以H3SO4+

（即H3+3O·SO3）為主，在更低濃度的硫酸中以H2SO4（即H2O·SO3）為主。各種質(zhì)點參加磺化反應(yīng)的活性差別較大，在SO3、H2S2O7

、H3SO4+三種常見親電質(zhì)點中，SO3的活性最大，H2S2O7次之，H3SO4+最小，而反應(yīng)選擇性則正好相反。2.2.2.1磺化反應(yīng)活潑質(zhì)點2.2.2磺化反應(yīng)原理2024/9/30十二烷基苯的磺化反應(yīng)是典型的芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)進行磺化時的親電取代反應(yīng)分兩步進行：2.2.2.2磺化反應(yīng)歷程

第一步：親電質(zhì)點進攻芳烴生成δ絡(luò)合物。

2024/9/30第二步：脫質(zhì)子當(dāng)在稀硫酸（濃度大約為80%-85%）中，速率控制步驟為δ絡(luò)合物反應(yīng)（沒有同位素效應(yīng)）；當(dāng)在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中進行磺化反應(yīng)時，脫質(zhì)子過程為反應(yīng)速率的控制步驟（有同位素效應(yīng)）。2024/9/302.2.3.1十二烷基苯的性質(zhì)

十二烷基苯為無色無臭的液體，不溶于水，易溶于有機溶劑，熔點-7℃，沸點288℃，密度為0.856g/cm3

，折射率1.4824。2.2.3.磺化反應(yīng)影響因素

芳烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對磺化的難易程度有著很大影響。通常，飽和烷烴的磺化比芳烴的磺化困難得多；而芳烴磺化時，如其芳環(huán)上帶有供電子基，則鄰、對位電子云密度高，有利于σ絡(luò)合物的形成，磺化反應(yīng)較易進行；相反,若存在吸電子基，則反應(yīng)速減慢,磺化困難。

2024/9/30在50～100℃用硫酸或發(fā)煙硫酸磺化時，含供電子基團的磺化速度按以下順序遞增：

H～Et＜Me＜Pr＜＜OEt＜OMe＜＜OH含吸電子基團的磺化速度按以下順序遞減：

H＞Cl＞＞Br～COMe～COOH＞＞SO3H～CHO～NO2苯及其衍生物用SO3磺化時，其反應(yīng)速度按以下順序遞減：

苯＞氯苯＞溴苯＞對硝基苯甲醚＞間二氯苯＞對硝基甲苯＞硝基苯

2024/9/30芳烴環(huán)上取代基的體積大小也能對磺化反應(yīng)產(chǎn)生影響。環(huán)上取代基的體積越大，磺化速度就越慢。這是因為磺酸基的體積較大，當(dāng)芳環(huán)上已有的取代基體積也較大，占據(jù)了有效空間，則磺基便難以進入。同時，環(huán)上取代基的位阻效應(yīng)還能影響磺基的進入位置，使磺化產(chǎn)物中異構(gòu)體組成比例也不同。表2-3列出了烷基苯用硫酸磺化的速度大小及異構(gòu)體組成比例。

2024/9/30表2-3烷基苯一磺化時的異構(gòu)產(chǎn)物生成比例2024/9/30當(dāng)用濃硫酸作磺化劑時，每引入一個磺基就生成1mol水，隨著磺化反應(yīng)的進行，硫酸的濃度逐漸降低，隨著生成的水量逐漸增加，硫酸不斷被稀釋，反應(yīng)速度迅速下降，直至反應(yīng)幾乎停止。因此，對一個特定的被磺化物，要使磺化能夠進行，磺化劑濃度必須大于某一值，這種使磺化反應(yīng)能夠進行的最低磺化劑（硫酸）濃度稱為磺化極限濃度。當(dāng)用SO3的質(zhì)量百分濃度來表示磺化的極限濃度時，則稱此值為磺化π值。顯然，容易磺化的物質(zhì)其π值較小，而難磺化的物質(zhì)的π值較大。為加快反應(yīng)及提高生產(chǎn)強度，通常工業(yè)上所用原料酸的濃度要遠大于π值。

2.2.3.2硫酸的濃度與用量2024/9/30表2-4各種芳烴的π值水的生成使磺化反應(yīng)速率下降，當(dāng)酸的濃度降到一定時，反應(yīng)停止，這時剩余硫酸稱為“廢酸”?！皬U酸”濃度用含SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化“π”值，利用π值概念可如要定量地說明磺化劑的開始濃度對磺化劑用量的影響。2024/9/30可按下式求出磺化時的磺化劑用量式中:χ——原料酸用量，Kg；α——原料酸中含SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)；π——廢酸中含SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n——引入磺基的個數(shù)。容易磺化的過程“π”值較小，難磺化的過程“π”值較大。2024/9/30需要指出的是，利用π值的概念，只能定性地說明磺化劑的起始濃度對磺化劑用量的影響。實際上，對于具體的磺化過程，所用硫酸的濃度及用量以及磺化溫度和時間，都是通過大量最優(yōu)化實驗而綜合確定的。2024/9/30芳磺酸在一定溫度下于含水的酸性介質(zhì)中可發(fā)生脫磺酸基的水解反應(yīng)，即磺化的逆反應(yīng)。此時，親電質(zhì)點為H3O+

，它與帶有供電子基的芳磺酸作用，使其磺酸基水解。

對于帶有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度降低，其磺酸基不易水解；相反，對于帶有供電子基的芳磺酸，磺酸基易水解。此外，介質(zhì)中H3O+濃度愈高，水解速度越快。2.2.3.3磺酸基的水解和異構(gòu)化磺酸基的水解：2024/9/30磺酸基不僅可以發(fā)生水解反應(yīng)，而且在一定條件下還可以從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置上去，這稱為磺基的異構(gòu)化。由于磺化、水解、再磺化和磺基異構(gòu)化的共同作用，使芳烴衍生物最終的磺化產(chǎn)物含有鄰、間、對位的各種異構(gòu)體。隨著溫度的變化、磺化劑種類、濃度及用量的不同，各種異構(gòu)體的比例也不同，尤其是溫度對其影響更大。磺酸基的異構(gòu)化：2024/9/30表2-5用濃硫酸對甲苯一磺化時，反應(yīng)溫度和原料配比對異構(gòu)產(chǎn)物分布的影響2024/9/302.2.3.4

磺化溫度和時間磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正確選擇溫度與時間，對于保證反應(yīng)速度和產(chǎn)物組成是十分重要的。通常，反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時間長；溫度高時，反應(yīng)速度而時間短，但同時易引起多磺化、氧化、生成砜和樹脂物等副反應(yīng)。溫度還能影響磺基引入芳環(huán)的位置。對于甲苯一磺化過程，采用低溫反應(yīng)時，則主要為鄰、對位磺化產(chǎn)物，隨著溫度升高，則間位產(chǎn)物比例升高，鄰位產(chǎn)物比例則明顯下降，對位產(chǎn)物比例也下降。十二烷基苯進行磺化時，幾乎只生成對位異構(gòu)體。2024/9/302.2.3.5添加劑

磺化過程中加入少量添加劑，主要有以下幾個方面的作用：1、抑制副反應(yīng)?；腔瘯r的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化及異構(gòu)體和砜的生成。當(dāng)磺化劑的濃度和溫度都比較高時，有利于砜的生成。在磺化液中加入無水硫酸鈉可以抑制砜的生成，這是因為硫酸鈉在酸性介質(zhì)中能解離產(chǎn)生HSO4－，使平衡向左移動。加入醋酸與苯磺酸鈉也有同樣作用。

2、改變定位。蒽醌在使用發(fā)煙硫酸磺化時，加入汞鹽與不加汞鹽分別得到α-蒽醌磺酸和β-蒽醌磷酸。此外，鈀、鉈和銠等也對蒽醌磺化有很好的α定位效應(yīng)。又如，萘的高溫磺化，要提高β-萘磺酸的含量達95%以上，可加入10%左右的硫酸鈉或S-芐基硫脲。3、使反應(yīng)變易。催化劑的加入有時可以降低反應(yīng)溫度，提高收率和加速反應(yīng)。例如，當(dāng)吡啶用三氧化硫或發(fā)煙硫酸磺化時，加入少量汞可使收率由50%提高到71%。又如，2-氯苯甲醛與亞硫酸鈉的磺酸基進行置換反應(yīng)時，銅鹽的加入可使反應(yīng)容易進行。2024/9/302.2.3.6攪拌在磺化反應(yīng)中，良好的攪拌可以加速有機物在酸相中的溶解，提高傳熱、傳質(zhì)效率，防止局部過熱，提高反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進行。2024/9/30藥品名稱分子量(molwt)用量(ml、g、mol)熔點(℃)沸點(℃)密度g/cm3水溶解度(g/100ml)正十二烷基苯138.1234.6g-72880.856微溶于冷水易溶于熱水濃硫酸9835ml1.84易溶于水其它藥品氯化鈉、10%氫氧化鈉溶液實驗所用的原料要求價格低廉、來源方便、毒性小、穩(wěn)定性好。2.3十二烷基苯磺酸鈉的仿制方案確定2.3.1原料選擇2024/9/302.3.2設(shè)備選擇2024/9/30本合成反應(yīng)共需四步完成：磺化、分酸、中和、鹽析。

磺化反應(yīng)溫度：60～70℃；分酸溫度：40～50℃；中和溫度：40～50℃磺化反應(yīng)時間：2h2.3.3工藝條件選擇2024/9/30

十二烷基苯磺酸鈉粗品中含有少量的硫酸鈉雜質(zhì)和多烷基化產(chǎn)物，可通過在異丙醇中重結(jié)晶的方法進行精致純化。首先，將粗品在異丙醇中溶解至飽和，然后將含不溶物的溶液趁熱過濾，所得濾液冷卻結(jié)晶析出完全后抽濾，既得到十二烷基苯磺酸鈉純品。如粗產(chǎn)品顏色過深，可在異丙醇溶解時，加入活性炭進行脫色。2.3.1分離方法選擇2024/9/302.3.5.1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)外觀指標(biāo)：白色或微黃色粉末活性物含量：70%表觀密度：﹥0.18g/cm3水分：≤5.0%PH值（25℃，0.1%水溶液）：7.0～10.52.3.5質(zhì)量分析2024/9/301、熔點測定：熔點325℃～328℃2、紅外光譜分析、含量測定等參見產(chǎn)品指標(biāo)及分析檢測方法部分內(nèi)容2.3.5.2產(chǎn)品分析檢測2024/9/302.4產(chǎn)品合成效果2.4.1操作步驟2024/9/302.4.2.1磺化在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的250mL四口瓶中，加入十二烷基苯35mL(34.6g)，攪拌下緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸35mL，溫度不超過40℃