《配合物與超分子》參考課件

第三章晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第四節(jié)配合物與超分子發(fā)

展

目

標(biāo)體

系

構(gòu)

建1.能從微觀角度理解配位鍵的形成條件和表示方法；能判斷常見(jiàn)的配合物。2.能利用配合物的性質(zhì)去推測(cè)配合物的組成，從而形成“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的認(rèn)知模型。3.了解超分子概念及其特性。孤電子對(duì)空軌道一、配合物1．配位鍵(1)概念：成鍵原子一方提供

，另一方提供

形成的共價(jià)鍵?；A(chǔ)知識(shí)填充微點(diǎn)撥：配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵。配位鍵中的共用電子對(duì)是由成鍵單方提供的，而其他的共價(jià)鍵的共用電子對(duì)是由成鍵雙方提供的。(2)配位鍵的形成條件①成鍵原子一方能提供孤電子對(duì)。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；離子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。②成鍵原子另一方能提供空軌道。如H＋、Al3＋、B及過(guò)渡金屬的原子或離子。(3)配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來(lái)說(shuō)，多數(shù)過(guò)渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數(shù)目是基本不變的，如Ag＋形成2個(gè)配位鍵；Cu2＋形成4個(gè)配位鍵等。配位鍵2．配位化合物

(1)配合物的概念：把金屬離子或原子(稱(chēng)為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱(chēng)為配體或配位體)以

結(jié)合形成的化合物稱(chēng)為配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均為配合物。藍(lán)色沉淀深藍(lán)溶解實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有關(guān)離子方程式滴加氨水后，試管中首先出現(xiàn)

，氨水過(guò)量后沉淀逐漸

，滴加乙醇后析出

色晶體[Cu(NH3)4]SO4·H2O

(2)配合物的形成變血紅色溶液__________

白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的無(wú)色溶液

Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3AgCl＋2NH3＝[Ag(NH3)2]Cl

空軌道孤電子對(duì)共用氮原子提供的孤電子對(duì)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因主要是配離子的形成。以配離子[Cu(NH3)4]2＋為例，NH3分子中氮原子的_______________

進(jìn)入Cu2＋的

，Cu2＋與NH3分子中的氮原子通過(guò)

形成配位鍵。配離子[Cu(NH3)4]2＋可表示為

_________________。配制銀氨溶液時(shí)，向AgNO3溶液中滴加氨水，先生成白色沉淀，后沉淀逐漸溶解，為什么？[提示]

因?yàn)榘彼嗜鯄A性，滴入AgNO3溶液中，會(huì)形成AgOH白色沉淀，繼續(xù)滴加氨水時(shí)，NH3分子與Ag＋形成[Ag(NH3)2]＋配合離子，配合離子很穩(wěn)定，會(huì)使AgOH逐漸溶解，反應(yīng)過(guò)程如下：Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH，AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O。提供空軌道接受孤電子對(duì)(3)配合物的組成配合物[Cu(NH3)4]SO4其組成如下圖所示：①中心原子是

的原子。中心原子一般都是帶正電荷的陽(yáng)離子(此時(shí)又叫中心離子)，過(guò)渡金屬離子最常見(jiàn)的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。直接同中心原子配位提供孤電子對(duì)6配位鍵②配體是

的陰離子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配體中

的原子叫做配位原子。配位原子必須是含有孤電子對(duì)的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。③配位數(shù)是直接與中心原子形成的

的數(shù)目。如[Fe(CN)6]4－中配位數(shù)為

。二、超分子1．概念：由兩種或兩種以上的分子通過(guò)分子間相互作用形成的分子聚集體。微點(diǎn)撥：超分子定義中的分子是廣義的，包括離子。2．超分子的實(shí)例(1)分離C60和C70分子識(shí)別自組裝(2)冠醚識(shí)別堿金屬離子冠醚是皇冠狀的分子，可有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子(3)超分子兩個(gè)的重要特征——

、

。√×√√1．判斷正誤(對(duì)的在括號(hào)內(nèi)打“√”，錯(cuò)的在括號(hào)內(nèi)打“×”。)(1)形成配位鍵的條件是一方有空軌道，另一方有孤電子對(duì)()(2)配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵 ()(3)配位化合物中的配體可以是分子也可以是陰離子 ()(4)超分子一定是由呈電中性的分子組成，不可能含有離子()預(yù)習(xí)效果驗(yàn)收2．下列不能形成配位鍵的組合是(

)A．Ag＋、NH3

B．H2O、H＋C．Co3＋、CO D．Ag＋、H＋解析

[配位鍵的形成條件必須是一方能提供孤電子對(duì)，另一方能提供空軌道，A、B、C三項(xiàng)中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空軌道，NH3、H2O、CO能提供孤電子對(duì)，所以能形成配位鍵，而D項(xiàng)Ag＋與H＋都只能提供空軌道，而無(wú)法提供孤電子對(duì)，所以不能形成配位鍵。]D3．回答下列問(wèn)題：(1)配合物[Ag(NH3)2]OH的中心離子是________，配位原子是________，配位數(shù)是________，它的電離方程式是________________________________________。(2)向盛有少量NaCl溶液的試管中滴入少量AgNO3溶液，再加入氨水，觀察到的現(xiàn)象是__________________________________________________。Ag＋N2

Ag(NH3)2]OH===[Ag(NH3)2]＋＋OH－先產(chǎn)生白色沉淀，加入氨水后，白色沉淀溶解[解析]

在配合物[Ag(NH3)2]OH中，中心離子是Ag＋，配位原子是NH3分子中的N原子，配位數(shù)是2。認(rèn)識(shí)配位鍵及配位化合物配位鍵實(shí)質(zhì)是一種特殊的共價(jià)鍵，配位鍵的共用電子對(duì)由成鍵原子單方面提供，普通共價(jià)鍵的共用電子對(duì)則由成鍵原子雙方共同提供，但實(shí)質(zhì)是相同的。提示：相同。NH可看成NH3分子結(jié)合1個(gè)H＋后形成的，在NH3中中心原子氮采取sp3雜化，孤電子對(duì)占據(jù)一個(gè)軌道，3個(gè)未成鍵電子占據(jù)另3個(gè)雜化軌道，分別結(jié)合3個(gè)H原子形成3個(gè)σ鍵，由于孤電子對(duì)的排斥，所以空間結(jié)構(gòu)為三角錐形，鍵角壓縮至107°。但當(dāng)有H＋時(shí)，N原子的孤電子對(duì)會(huì)進(jìn)入H＋的空軌道，以配位鍵形成NH，這樣N原子就不再存在孤電子對(duì)，鍵角恢復(fù)至109°28′，故NH為正四面體形，4個(gè)N—H鍵完全一致，配位鍵與普通共價(jià)鍵形成過(guò)程不同，但性質(zhì)相同。(1)NH中的配位鍵與其他三個(gè)N—H鍵的鍵參數(shù)是否相同？(2)配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化學(xué)鍵類(lèi)型有哪些？提示：[Cu(NH3)4]SO4中含有的化學(xué)鍵有離子鍵、共價(jià)鍵和配位鍵。(3)NH3和BF3可以通過(guò)配位鍵形成NH3·BF3，試分析提供孤電子對(duì)、空軌道的分別是哪種原子？你能寫(xiě)出NH3·BF3的結(jié)構(gòu)式嗎？提示：N原子提供孤電子對(duì)，B原子提供空軌道，NH3·BF3的結(jié)構(gòu)式可表示為。1．配位鍵與共價(jià)鍵的關(guān)系(1)形成過(guò)程不同：配位鍵實(shí)質(zhì)上是一種特殊的共價(jià)鍵，在配位鍵中一方提供孤電子對(duì)，另一方具有能夠接受孤電子對(duì)的空軌道。普通共價(jià)鍵的共用電子對(duì)是由成鍵原子雙方共同提供的。(2)配位鍵與普通共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)相同。它們都被成鍵原子雙方共用，如在NH中有三個(gè)普通共價(jià)鍵、一個(gè)配位鍵，但四者是完全相同的。(3)同普通共價(jià)鍵一樣，配位鍵可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于離子中(如NH)。2．配合物的形成對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響(1)溶解性的影響：一些難溶于水的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含過(guò)量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。(2)顏色的改變：當(dāng)簡(jiǎn)單離子形成配離子時(shí)，顏色常發(fā)生變化，根據(jù)顏色的變化可以判斷是否有配離子生成。如Fe3＋與SCN－在溶液中可生成配位數(shù)為1～6的配離子，這種配離子的顏色是血紅色的，反應(yīng)的離子方程式如下：Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6)。(3)穩(wěn)定性增強(qiáng)：配合物具有一定的穩(wěn)定性，配合物中的配位鍵越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。當(dāng)作為中心原子的金屬離子相同時(shí)，配合物的穩(wěn)定性與配體的性質(zhì)有關(guān)。如血紅素中的Fe2＋與CO分子形成的配位鍵比Fe2＋與O2分子形成的配位鍵強(qiáng)，因此血紅素中的Fe2＋與CO分子結(jié)合后，就很難再與O2分子結(jié)合，使血紅蛋白失去輸送O2的功能，從而導(dǎo)致人體CO中毒。3．配合物內(nèi)界中共價(jià)鍵數(shù)目的判斷若配體為單核離子如Cl－等，可以不予計(jì)入，若為分子，需要用配體分子內(nèi)的共價(jià)鍵數(shù)乘以該配體的個(gè)數(shù)，此外，還要加上中心原子與配體形成的配位鍵，這也是σ鍵。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共價(jià)鍵數(shù)為3×4＋4＋2＝18。1．下列關(guān)于配位化合物的敘述中，不正確的是(

)A．配位化合物中必定存在配位鍵B．配位化合物中只有配位鍵C．[Cu(H2O)4]2＋中的Cu2＋提供空軌道，H2O中的氧原子提供孤電子對(duì)形成配位鍵D．配位化合物在半導(dǎo)體等尖端技術(shù)、醫(yī)學(xué)科學(xué)、催化反應(yīng)和材料化學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用B對(duì)點(diǎn)訓(xùn)練解析

[含有配位鍵的化合物就是配位化合物，但配位化合物還會(huì)含有共價(jià)鍵、離子鍵等，B錯(cuò)誤。]2．(1)Zn的氯化物與氨水反應(yīng)可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1mol該配合物中含有σ鍵的數(shù)目為_(kāi)_______。(2)關(guān)于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的說(shuō)法正確的是________。A．配位數(shù)為6B．配體為NH3和Cl－C．[Zn(NH3)4]2＋為內(nèi)界D．Zn2＋和NH3以離子鍵結(jié)合16NAC[解析]

(1)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2＋與Cl－形成離子鍵，而1個(gè)[Zn(NH3)4]2＋中含有4個(gè)N→Zn鍵(配位鍵)和12個(gè)N—H鍵，共16個(gè)σ鍵，故1mol該配合物中含有16molσ鍵，即16NA。(2)Zn2＋的配位原子個(gè)數(shù)是4，所以其配位數(shù)是4，故A錯(cuò)誤；該配合物中氮原子提供孤電子對(duì)，所以NH3是配體，故B錯(cuò)誤；[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，內(nèi)界是[Zn(NH3)4]2＋，故C正確；該配合物中，鋅離子提供空軌道，氮原子提供孤電子對(duì)，所以Zn2＋和NH3以配位鍵結(jié)合，屬于特殊共價(jià)鍵，不屬于離子鍵，故D錯(cuò)誤。1．若X、Y兩種粒子之間可形成配位鍵，則下列說(shuō)法正確的是(

)A．X、Y只能是分子B．X、Y只能是離子C．若X提供空軌道，則Y至少要提供一對(duì)孤電子對(duì)D．若X提供空軌道，則配位鍵表示為X→YC隨堂演練解析

[形成配位鍵的兩種粒子可以均是分子或者均是離子，還可以一種是分子、一種是離子，但必須是一種粒子提供空軌道、另一種粒子提供孤電子對(duì)，A、B項(xiàng)錯(cuò)誤，C項(xiàng)正確；配位鍵中箭頭應(yīng)該指向提供空軌道的X，D項(xiàng)錯(cuò)誤。]2．下列粒子中含配位鍵的是(

)①N2H

②CH4③OH－

④NH

⑤Fe(CO)3⑥Fe(SCN)3⑦H3O＋

⑧Ag(NH3)2OHA．①②④⑦⑧

B．③④⑤⑥⑦C．①④⑤⑥⑦⑧ D．全部C解析

[形成配位鍵的條件是一個(gè)原子(或離子)有孤電子對(duì)，另一個(gè)原子(或離子)有空軌道。在②CH4、③OH－中，中心原子碳和氧的價(jià)電子已完全成鍵，沒(méi)有孤電子對(duì)。]3．向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水，首先形成難溶物，繼續(xù)添加氨水，難溶物溶解得到深藍(lán)色的透明溶液。下列對(duì)此現(xiàn)象的說(shuō)法正確的是(

)A．沉淀溶解后，生成深藍(lán)色的配合離子[Cu(NH3)4]2＋B．[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位鍵穩(wěn)定C．用硝酸銅溶液代替硫酸銅溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不能觀察到同樣的現(xiàn)象D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋給出孤電子對(duì)，NH3提供空軌道A解析

[從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析可知，Cu2＋與NH3·H2O反應(yīng)生成Cu(OH)2沉淀。繼續(xù)添加氨水，由于Cu2＋更易與NH3結(jié)合，生成更穩(wěn)定的[Cu(NH3)4]2＋。上述現(xiàn)象是Cu2＋的性質(zhì)，與SO無(wú)關(guān)，故換用Cu(NO3)2溶液仍可觀察到同樣的現(xiàn)象，C項(xiàng)錯(cuò)誤；在[Cu(NH3)4]2＋中，C