第九章-復(fù)雜物質(zhì)的分析

第九章復(fù)雜物質(zhì)的分析

工業(yè)分析的任務(wù)是從大批物料(工業(yè)生產(chǎn)中的原料、輔助材料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)品及生產(chǎn)過(guò)程中的廢物等）中確定某種或某些組分的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用于指導(dǎo)和促進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)，被譽(yù)為工業(yè)生產(chǎn)的“眼睛”，起到“把關(guān)”的作用。

復(fù)雜物質(zhì)的分析一般包括：1試樣的采集2試樣的制備3試樣的分解4干擾組分的分離5測(cè)定方法的選擇6數(shù)據(jù)處理及報(bào)告分析結(jié)果教學(xué)內(nèi)容§9.1分析試樣的制備§9.2試樣的分解§9.3測(cè)定方法的選擇§9.4復(fù)雜試樣分析示例§9.1分析試樣的制備(2)將每份粗樣混合或粉碎、縮分，減少至適合分析所需的數(shù)量；取樣是定量分析中的第一步；取樣的基本原則：具有代表性,能代表整體物料的平均組成；取樣的基本步驟：(1)收集粗樣(原始試樣)；(3)制成符合分析用的試樣。一、試樣的采集對(duì)于不均勻的物料，可采用下列試樣的采集量經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式：Q≥kd2式中d—實(shí)驗(yàn)室樣品中最大顆粒的直徑，mmQ

—采取實(shí)驗(yàn)室樣品的最低可靠質(zhì)量，kgk—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)室求得一般k值在0.02~1之間，樣品越不均勻，k值越大。采集量經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式例如：采集某礦石樣品時(shí)，若此礦石的最大顆粒直徑為20mm，k值為0.06kg/mm2Q≥0.06kg/mm2×(20mm)2＝24kg如果將上述礦石最大顆粒破碎至4mmQ≥0.06kg/mm2×(4mm)2＝0.96kg≈1kg結(jié)論：樣品的顆粒越大，稱樣量越大從實(shí)驗(yàn)室樣品到分析試樣的這一處理過(guò)程稱為試樣的制備。試樣的制備一般需要經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)篩、混合、縮分等步驟。二、試樣的制備固體試樣取樣的一般程序縮分：四分法粗碎篩分(4~6號(hào))中碎篩分(20號(hào))研磨分析試樣100-200號(hào)篩縮分縮分縮分1號(hào)(分析)2號(hào)(備查)1、破碎

破碎可分為粗碎、中碎、細(xì)碎和粉碎4個(gè)階段。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室樣品的顆粒大小、破碎的難易程度，可采用人工或機(jī)械的方法逐步破碎，直至達(dá)到規(guī)定的粒度。破碎工具:鍔式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、圓盤破碎機(jī)、球磨機(jī)、鋼臼、鐵錘、研缽等。2、過(guò)篩物料在破碎過(guò)程中，每次磨碎后均需過(guò)篩，未通過(guò)篩孔的粗粒再磨碎，直至樣品全部通過(guò)指定的篩子為止(易分解的試樣過(guò)170目篩，難分解的試樣過(guò)200目篩)。3、混勻混勻法通常有鐵鏟法或環(huán)錐法、掀角法。鐵鏟法或環(huán)錐法常用于手工混合大量實(shí)驗(yàn)室樣品。如鐵鏟法是在光滑而干凈的混凝土或木制平臺(tái)上，用鐵鏟將物料往一中心堆積成一圓錐，然后從錐底一鏟一鏟將物料鏟起，重新堆成另一個(gè)圓錐，來(lái)回翻倒數(shù)次。操作時(shí)物料必須從錐堆頂部自然灑落，使樣品充分混合均勻。也可采用機(jī)械混勻器進(jìn)行混勻。4、縮分

縮分是在不改變物料的平均組成的情況下，逐步縮小試樣量的過(guò)程。常用的有錐形四分法、正方形挖取法和分樣器縮分法?！?.2試樣的分解—將固體試樣處理成溶液，或?qū)⒔M成復(fù)雜的試樣處理成簡(jiǎn)單、便于分離和測(cè)定的形式，為各組分的分析操作創(chuàng)造最佳條件。分解試樣的目的一、

溶解法1.水溶法2.酸溶法1）鹽酸（HCl）2）氫氟酸（HF）3）硝酸（HNO3）4）磷酸（H3PO4）5）硫酸（H2SO4）6）高氯酸（HClO4）3.堿溶法氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液能劇烈分解鋁及其合金。4.有機(jī)溶劑溶解法常用的分解方法有溶解法、熔融法。二、熔融法

熔融分解的目的是利用酸性或堿性熔劑與試樣在高溫下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，使試樣中的組分轉(zhuǎn)化成易溶于水或酸的化合物。

熔融硅酸鹽礦物和其它礦物的熔劑很多，一般多為堿金屬化合物。常用的有無(wú)水碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、焦硫酸鉀、硼砂、偏硼酸鋰等。三、半熔法是指熔融物呈燒結(jié)狀態(tài)的一種熔樣方法，又稱燒結(jié)法。此法在低于熔點(diǎn)的溫度下，讓試樣與固體試劑發(fā)生反應(yīng)。常用的半混合熔劑有:MgO-Na2CO3（2+3）,MgO-Na2CO3（2+1），ZnO-Na2CO3（1+2）。

硅酸鹽分析中采用的半熔法一般是在鉑坩堝中，加入試料質(zhì)量的0.6～1倍的無(wú)水碳酸鈉，于950℃溫度下灼燒5～10min。石灰石、白堊土、水泥生料的系統(tǒng)分析，常用此方法分解試樣。四、干法灰化法

干法灰化是在一定溫度和氣氛下加熱，使待測(cè)物質(zhì)分解、灰化，留下的殘?jiān)儆眠m當(dāng)?shù)娜軇┤芙?。這種方法不用熔劑，空白值低，很適合微量元素分析。

根據(jù)灰化條件的不同，干法灰化有兩種，一種氧瓶燃燒法，另一種定溫灰化法。§9.3測(cè)定方法的選擇

試樣中的同一種組分，可以有多種分析方法測(cè)定，需要綜合考慮各種指標(biāo)，選擇合理的分析方法。一、測(cè)定方法選擇的重要性二、測(cè)定方法選擇的原則1.根據(jù)測(cè)定目的要求

目的、要求(準(zhǔn)確度、精密度)、試樣性質(zhì)等2.根據(jù)待測(cè)組分的含量范圍

常量、微量、痕量、超痕量、分子水平3.根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)存在形式、穩(wěn)定性、毒性等4.根據(jù)共存組分的影響

干擾大小、掩蔽、分離等5.根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件

試劑、儀器精度、去離子水規(guī)格、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境

總之，要選擇一個(gè)適宜的分析方法，就要綜合考慮以上各個(gè)因素。理想的分析方法：靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便。1.確定測(cè)定方法的原則準(zhǔn)確度高、靈敏度高、選擇性好、適應(yīng)分析要求、方法與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)設(shè)備和技術(shù)條件相適應(yīng)2.確定測(cè)定方法

查閱文獻(xiàn)、進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件、確定測(cè)定方法三、確定測(cè)定方法§9.4復(fù)雜試樣分析示例

——水泥熟料的分析水泥主要有硅酸鹽組成。水泥的生產(chǎn)過(guò)程分析項(xiàng)目

1、常測(cè)項(xiàng)目（13項(xiàng)）

SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3、K2O、Na2O、FeO、H2O+、H2O－、P2O5、MnO、TiO22、其它項(xiàng)目：CO2、S、F、Cl。試樣分解的目的2.試樣的分解要求（1）完全簡(jiǎn)單快速（2）分解無(wú)損失（3）無(wú)干擾引入

硅酸鹽分析過(guò)程中遇到的樣品，絕大多數(shù)為固體試樣。

一、試樣的分解3.試樣分解的原理理論依據(jù)4.試樣的分解方法二、二氧化硅的測(cè)定氯化銨重量法磺基水楊酸（鈉）SS為指示劑，用EDTA直接滴定法體系組成Fe3+Al3+Ca2+Mg2+等lgK25.116.310.698.7理論上講，對(duì)混合離子測(cè)定有兩種方法：

ΔlgK≥5

FeYlgK25.1AlYlgK16.5ΔlgK=9.6>5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。三、三氧化二鐵的測(cè)定2、指示劑磺基水楊酸及其鈉鹽SS單色指示劑，配成10%10d在pH1.2~2.5形成紫色絡(luò)合物Fe-SSKFe-SS<KFeY四、氧化鋁的測(cè)定1、方法原理2、條件及注意事項(xiàng)

（1）終點(diǎn)顏色紫紅色（好）與過(guò)剩的EDTA量和所加PAN指示劑量有關(guān)（學(xué)生自己看，分析終點(diǎn)顏色的各種情況）當(dāng)PAN量一定時(shí)（一般易定），顏色主要取決EDTA過(guò)剩量，一般EDTA過(guò)剩（即反應(yīng)剩余）10~15mL，0.2%PAN5~6d得紫紅色

（2）過(guò)量EDTA，加熱至70?C；再調(diào)pH3.8~4.02、條件及注意事項(xiàng)（3）PAN使用（為增大PAN及Cu-PAN的溶解度，實(shí)驗(yàn)采取何措施？）PAN與Cu-PAN都不易溶于水，為增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定時(shí)在熱的條件下進(jìn)行滴定，一般80-90?C。（4）滴定的體積保持在200mL以上，以降低Ca、Mn對(duì)測(cè)定的干擾。（5）本法測(cè)得的是Al、Ti合量，要求高時(shí)，用光度法測(cè)出Ti量，扣除得準(zhǔn)確鋁量。（6）本法適用于Mn<0.5%的試樣，超過(guò)應(yīng)用直滴法。1、方法原理

控制CMP量少些，粉紅色較易觀察。五、氧化鈣的測(cè)定2、指示劑：三混指示劑起指示劑作用的是C，即鈣黃綠素鈣黃綠素:pH<11，本身為黃綠色熒光，并為Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄滅；pH>12，呈桔紅色無(wú)黃綠色熒光，但與Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+絡(luò)合呈黃綠色熒光，Ca2+尤為靈敏。

六、氧化鎂的測(cè)定

共存金屬離子的干擾與測(cè)定鈣時(shí)相同。Fe3+、Al3+、TiO2+干擾：用酒石酸鉀鈉與三乙醇胺聯(lián)合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比單用三乙醇胺或酒石酸鉀鈉的效果好。但使用時(shí)應(yīng)注意先在酸性溶液中加入酒石酸鉀鈉、然后再加三乙醇胺，最后加入p