第四章-離子導(dǎo)電及快離子導(dǎo)體

導(dǎo)電是指材料中的電子或離子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)，通常以一種類型的電荷載體為主。電子導(dǎo)體，以電子載流子為主體的導(dǎo)電；離子導(dǎo)電，以離子載流子為主體的導(dǎo)電；混合型導(dǎo)體，其載流子電子和離子兼而有之。除此以外，有些電現(xiàn)象并不是由于載流子遷移所引起的，而是電場(chǎng)作用下誘發(fā)固體極化所引起的，例如介電現(xiàn)象和介電材料等。4.1

概論電子導(dǎo)電離子導(dǎo)電eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX+電導(dǎo)率s是表征材料的導(dǎo)電性能的物理量，常用單位有:Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西門子）=1Ω-1）。典型材料的電導(dǎo)值如下:導(dǎo)電類型材料類型導(dǎo)電率/S·cm-1離子導(dǎo)電離子晶體10-18~10-4快離子導(dǎo)體10-3~101強(qiáng)（液）電解質(zhì)10-3~101電子導(dǎo)電金屬101~105半導(dǎo)體10-5~102絕緣體＜10-121）固體材料的電導(dǎo)率

s對(duì)含有任何載流子的材料，其電導(dǎo)率為:s=n1q1m1+n2q2m2+……=Σniqimini、qi、mi分別是載流子的濃度、電量和遷移率。對(duì)電子和一價(jià)離子來說，q就是電子的電荷1.6×10-19C(庫(kù))。普通離子晶體中離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電,但這些晶體的電導(dǎo)率很低,如氯化鈉室溫電導(dǎo)率只有10-15S·cm-1,200℃時(shí)也只有10-8S·cm-1。而另有一類離子晶體,室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S·cm-1,幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)率比美。一般將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力(s＝0.1~10S·cm-1)的材料稱做快離子導(dǎo)體(FastIonConductor)或固體電解質(zhì)（SolidElectrolyte）,也有稱作超離子導(dǎo)體（SuperIonConductor）。2）快離子導(dǎo)體(FastIonConductor)熱缺陷離子電導(dǎo)雜質(zhì)離子電導(dǎo)3)離子電導(dǎo)分類基本離子隨著熱振動(dòng)離開晶格形成熱缺陷(如肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷)。熱缺陷(離子或空位)都帶電,可作為離子導(dǎo)電載流子。熱缺陷的濃度決定于溫度和離解能,只有在高溫下熱缺陷濃度才大,所以固有電導(dǎo)在高溫下才顯著。源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng),稱為固有離子電導(dǎo)(或本征電導(dǎo))。熱缺陷離子電導(dǎo)雜質(zhì)離子是晶格中結(jié)合比較弱的離子,在較低溫度下,雜質(zhì)導(dǎo)電顯著。由結(jié)合較弱的雜質(zhì)離子的運(yùn)動(dòng)造成的,常稱為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)離子電導(dǎo)可移動(dòng)的陽(yáng)離子有:H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等可移動(dòng)的陰離子有:O2-、F-、Cl-等離子半徑較小,電價(jià)低的離子,在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵。由于離子間的庫(kù)侖引力較小,故易遷移。導(dǎo)電性離子的特點(diǎn)第三章中已經(jīng)討論到,Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在。一般而言,負(fù)離子作為骨架,正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中,留下一個(gè)新的空位,鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位,依次下去,就不斷地改變空位的位置。如圖所示。遷移路線遷移距離固體中離子的擴(kuò)散方式有空位機(jī)理、間隙機(jī)理和亞間隙機(jī)理以及環(huán)形機(jī)理等。我們主要介紹空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散機(jī)理。4.2材料中離子的擴(kuò)散1.空位擴(kuò)散機(jī)理以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。右圖是氯化鈉晶體單胞(a=564pm)的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡(jiǎn)單立方體的頂角位置，其中一個(gè)頂角(Na+離子占據(jù))是空的，其它任何三個(gè)Na+離子中的一個(gè)可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時(shí)有兩種可能途徑:Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4這時(shí)其必須擠過Cl3和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下:Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2)=√2×564/2=398.8pm已知r(Na+)=95pm，r(Cl-)=185pm，那么，r(Na+)+r(Cl-)=280pm，與Na-Cl核間距282pm是一致的。因此，Cl2-Cl3距離中兩氯離子實(shí)際占有尺寸為185×2=370pm，故Cl2和Cl3之間的狹縫的尺寸為:398.8-370=28.8pm。由此可見，半徑為95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4①Na3直接通過面對(duì)角線遷移Na3離子必先通過Cl-離子1.2和3組成的三角形通道。氯離子中心連線等邊三角形邊長(zhǎng)為：a=√2×564/2=398.8pm三角形中心至頂點(diǎn)距離為：r=(398.8/2)/cos30°=230.3pm所以三個(gè)氯離子組成通道的半徑為:r－rCl-=230.2－185=45.2pm②Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4②間接遷移:通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。立方體體對(duì)角線長(zhǎng)度為L(zhǎng):282×31/2＝488.4pm。該通道半徑rc為:rc=L/2-rCl-=488.4/2-185=59.2pm。因此Na3離子必須再通過半徑為59.2pm的體心通道，最后通過另一個(gè)三氯離子通道，遷移到4#。整個(gè)過程為:Na3離子最后達(dá)到4#空位。Na3離子通過半徑為59.2pm的立方體體心通道Na3離子再通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道b.該鈉離子再通過立方體體心，其狹縫通道半徑計(jì)算如下:Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4從上面分析可見，鈉離子遷移通過的三個(gè)通道的尺寸都小于它本身的大小，從能量上來看，遷移過程就需要克服一個(gè)能壘Em，稱作正離子空位遷移的活化能。如果能通過電導(dǎo)的方法，測(cè)定活化能值，當(dāng)然也就證明了空位遷移機(jī)理。正離子遷移率為m與溫度T與活化能Em之間關(guān)系滿足Arrhenius方程:m=m0Exp(-Em/RT)因此電導(dǎo)率:s＝nqm0Exp(-Em/RT)由第三章缺陷化學(xué)內(nèi)容可知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù):ns=AsExp(-ES/2RT)式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky缺陷活化能的一半。離子空位遷移動(dòng)力學(xué)將Schottky缺陷濃度ns代入可得:s=Asqm0exp(-ES/2RT)exp(-Em/RT)Asqm0為常數(shù)，以A代之，得到:s=AExp(-ES/2RT)Exp(-Em/RT)或令E=ES/2＋Em，則有:s=AExp(-E/RT)在不同溫度下測(cè)定樣品的s值,作lns-1/T圖,可得直線,其斜率為E/R,從而求出ES/2＋Em值。對(duì)摻雜樣品作lns-1/T,可得直線,這時(shí)只有遷移活化能Em,無雜質(zhì)時(shí)的斜率值（ES/2＋Em）與其之差就是ES/2之值。右圖為該方法的理論原理圖和氯化鈉的實(shí)驗(yàn)測(cè)試圖。1/Tlns←摻雜量EmEm+ES/2對(duì)于NaCl的本征缺陷，依化學(xué)計(jì)量原理有:[VNa][VCl]=x02=常數(shù)假設(shè)摻入二價(jià)陽(yáng)離子濃度為c，負(fù)離子空位[VCl]濃度為xa，陽(yáng)離子[VNa]空位濃度為xc，則有:xc=xa+cxcxa=x02整理可得一元二次方程:xa2+cxa-x20=0因此有:xa=c/2[(1+4x02/c2)1/2－1]xc=c/2[(1+4x02/c2)1/2+1]例:以NaCl為例，討論其電導(dǎo)的定量公式。如果x0<<c，則xc→c，xa→0，則有:s=xaema+xcemc≈cemc因此:s=cem0exp(-Em/RT)II＇IIIIIlns1/T作圖lns~1/T可得直線,直線斜率為-Em/R,主要為雜質(zhì)缺陷起電導(dǎo)作用,其大小決定于雜質(zhì)濃度c,這就是右圖中曲線I段的情形。如果c很小,近似為零,則為本征導(dǎo)電,這時(shí)xc=xa=x0s=emaxa+emcxc=Aexp[-(Em+ES/2)/RT]作lns~1/T圖可得直線,直線斜率為-(Em＋ES/2)/R,主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用,這就是圖中曲線Ⅱ段的情形。討論:xa=c/2[(1+4x02/c2)1/2－1]xc=c/2[(1+4x02/c2)1/2+1]

曲線偏離的I’處發(fā)生在氯化鈉熔點(diǎn)(802℃),是由于氯離子空位可流動(dòng)所造成的。III段發(fā)生在較低溫度(~390℃),是由于缺陷絡(luò)合物形成,如正/負(fù)離子對(duì)、負(fù)離子/異價(jià)正離子對(duì)生成。這樣,空位遷移必須先解離絡(luò)合物,需要能量,結(jié)果III段的活化能就要大于II段的活化能,故該段曲線下彎。過程活化能／evNa+離子的遷移（Em）0.65~0.85Cl-離子的遷移0.90~1.10形成Schottoky缺陷對(duì)2.18~2.38空位對(duì)解離~1.3正離子空位－M2+對(duì)解離0.27~0.50實(shí)驗(yàn)測(cè)得氯化鈉的有關(guān)活化能如下:II＇IIIIIlns1/T2.間隙亞間隙遷移機(jī)理以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機(jī)理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷Agi·和VAg’,間隙銀離子更容易遷移,可能遷移方式有2種(見右圖)。a.直接間隙機(jī)理(路線1)處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置,依次下去,遷移到離原來間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線可以是曲折的,但間隙陰離子總有凈的位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12間隙遷移機(jī)理間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個(gè)銀離子中的一個(gè),使該離子離開自己的格位,進(jìn)入到間隙位置,而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看,也是一個(gè)間隙離子離開它的位置遷移到另一個(gè)間隙位置。b.間接間隙機(jī)理或亞間隙機(jī)理(路線2)Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12間隙遷移機(jī)理本征區(qū)電導(dǎo)率正比于[Agi·],[Agi·]=exp(-Ei/RT),所以s＝Aexp(-Ei/RT)。溫度T一定時(shí),電導(dǎo)率s為一平臺(tái),溫度升高,電導(dǎo)率增大。非本征區(qū),摻入高價(jià)正離子Cd2+形成缺陷CdAg·,根據(jù)化學(xué)計(jì)量原理,必然產(chǎn)生空位缺陷VAg’,由于[Agi·][VAg’]=const.隨Cd2+摻入量增大,[VAg’]增大而[Agi·]量就減少,故開始段電導(dǎo)率下降?！黮ogs本征區(qū)n溫度T2溫度T1T2＞T1非本征區(qū)Ⅰ非本征區(qū)Ⅱ[Cd2+]→摻雜的氯化銀電導(dǎo)率的示意圖同樣可以通過研究離子晶體的導(dǎo)電性來說明Frenkel缺陷的遷移機(jī)理。下圖是摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖。Cd2+摻入量增大到一定量時(shí),這時(shí)空位缺陷VAg’的導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。由于VAg’隨Cd2+摻雜量增大而增大,因此電導(dǎo)率s亦相應(yīng)增大。所以總的電導(dǎo)率先隨Cd2+量增大下降后又增大?！黮ogs本征區(qū)n溫度T2溫度T1T2＞T1非本征區(qū)Ⅰ非本征區(qū)Ⅱ[Cd2+]→摻雜的氯化銀電導(dǎo)率的示意圖因?yàn)檎x子間隙缺陷Agi·和雜質(zhì)缺陷CdAg·的有效電荷均為+1，由此建立解析方程:xcxi=x02，xc=xi+c因此有:xi2+cxi－x02=０解之有:xi=c/2[(1+4x02/c2)1/2－1]xc=c/2[(1+4x02/c2)1/2＋1]因此電導(dǎo)率:s=e(xcmc+ximi)=emcc/2[(1+4x02/c2)1/2+1]+emic/2[(1+4x02/c2)1/2-1]設(shè)Ag空位缺陷VAg’濃度為xc，間隙缺陷Agi·濃度為xi，摻雜雜質(zhì)缺陷CdAg.的濃度為c，建立電中性條件:xc＝xi＋c電導(dǎo)率表達(dá)式為:s=e(xcmc＋ximi)定量推導(dǎo)如下:實(shí)際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷,尤其是正離子半徑較小,可以通過空位機(jī)理進(jìn)行遷移,形成導(dǎo)電,這種導(dǎo)體稱作Schottky導(dǎo)體；也可以通過間隙離子存在的亞間隙遷移方式進(jìn)行離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電,這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低,一般電導(dǎo)值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式,活化能一般在1～2eV。4.3

快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)）

(FastIonConductororSolidElectrolyte)4.3.1

快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史1914年,Tubandt和Lorenz發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點(diǎn)時(shí),AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的AgI的電導(dǎo)率高約20％；1934年,Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性,并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型；20世紀(jì)60年代中期,發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的b-Al2O3快離子導(dǎo)體,其電導(dǎo)率可達(dá)到10-1S·cm-1;20世紀(jì)70年代,美國(guó)福特汽車公司已把Na-b-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池,鋰快離子制成的電池用于計(jì)算機(jī)、電子表、心臟起搏器等。現(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)、生活各個(gè)方面。到20世紀(jì)70年代中后期,逐漸形成一門新的學(xué)科分支—固體離子學(xué)。同時(shí)召開了若干次國(guó)際會(huì)議,1980年創(chuàng)刊了專門的國(guó)際學(xué)術(shù)期刊“SolidStateIonics”(固態(tài)離子學(xué)),國(guó)內(nèi)外出版了有關(guān)專著?？祀x子導(dǎo)體和普通Schottky導(dǎo)體和Frenkel離子導(dǎo)體一樣，電導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系都服從Arrhenius公式:s=Aexp(-ΔH/RT)普通晶體的活化能DH在1~2eV，快離子導(dǎo)體的活化能DH在0.5eV以下。上圖反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。Frenkel導(dǎo)體Schottky導(dǎo)體各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系logs100/T(K-1)FastIon導(dǎo)體b-AgIa-AgI離子在晶體中的運(yùn)動(dòng)特征,取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)。①快離子導(dǎo)體的晶格特點(diǎn)由不運(yùn)動(dòng)的骨架離子占據(jù)特定的位置構(gòu)成剛性晶格,為遷移離子的運(yùn)動(dòng)提供通道；由遷移離子構(gòu)成亞晶格。亞晶格點(diǎn)陣之間具有近乎相等的能量和相對(duì)較低的激活能。具有數(shù)量遠(yuǎn)高于可移動(dòng)離子數(shù)的大量空位,存在可供遷移離子占據(jù)的空位。在空位遷移的點(diǎn)陣間存在通道。4.3.2

快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征固體結(jié)構(gòu)中存在大量的晶格缺陷；即遷移離子附近應(yīng)存在可能被占據(jù)的空位,而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷移離子本身的數(shù)目為多。這種快離子導(dǎo)體的特征使離子的移動(dòng)非常容易。存在亞晶格結(jié)構(gòu)；固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；應(yīng)存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的勢(shì)壘高度應(yīng)相當(dāng)小。②離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件一維傳導(dǎo)是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是同一指向,都出現(xiàn)在具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如四方鎢青銅。二維傳導(dǎo)是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個(gè)面上遷移,都出現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如Na-b-Al2O3快離子導(dǎo)體。三維傳導(dǎo)是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中,離子可以在三維方向上遷移,傳導(dǎo)性能基本上是各向同性。如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。③離子傳導(dǎo)的通道類型快離子導(dǎo)體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通道特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為:正離子載流子:銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體；負(fù)離子載流子:氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體。④快離子導(dǎo)體的分類快離子導(dǎo)體中載流子主要是離子，其可移動(dòng)離子數(shù)目高達(dá)~1022/cm3，比普通離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導(dǎo)體分為兩類:正常固體熔化時(shí),正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài),其熔化熵接近于常數(shù),并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值,例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1,電導(dǎo)值增大3~4個(gè)數(shù)量級(jí)。快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變。1930年Strock研究AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時(shí),提出了“液態(tài)亞晶格”概念,認(rèn)為快離子導(dǎo)體有２套亞晶格,傳導(dǎo)離子組成一套,非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中,傳導(dǎo)相離子亞晶格呈液態(tài),而非傳導(dǎo)相亞晶格呈剛性起骨架作用。這樣,非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變,可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變?？祀x子導(dǎo)體往往是指某一材料的特定相。對(duì)碘化銀而言，它有a、b、g三個(gè)相之多，但只有a相為快離子導(dǎo)體。某一組成材料，往往存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相轉(zhuǎn)變往往有如下特點(diǎn):例如:b-AgI—146℃→a-AgI非傳導(dǎo)相傳導(dǎo)相I-離子作立方密堆I-離子作體心立方堆積由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。

化合物固態(tài)相變熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)固態(tài)熔化熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)總熵值JK-1mol-1快離子導(dǎo)體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典固體NaCl

24

MgF2

~35

屬于nA2O3-M2O一類非化學(xué)計(jì)量化合物，組成表達(dá)通式為:A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3—M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+b-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料。1967年公布了Na+—b-Al2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，各國(guó)進(jìn)行了大量研究。理論方面對(duì)其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究；應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉b-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200Wh/kg）、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、無污染等優(yōu)點(diǎn)，作為驅(qū)動(dòng)能源等方面有著廣闊的前景；還應(yīng)用在金屬鈉提純、制造、工業(yè)鈉探測(cè)器以及一些固體離子器件等方面。4.3.3b-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體b-Al2O3:理論組成式為Na2O·11Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時(shí)忽略了Na2O的存在，將它當(dāng)作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用b-Al2O3的表示一直至今。實(shí)際組成往往有過量的Na2O;b-Al2O3″:1943年由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·5.33Al2O3。b-Al2O3’:Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·7Al2O3。b-Al2O3’’’和b-Al2O3’’’’:是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為:Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是b-Al2O3和b-Al2O3″這2種變體。鈉b-Al2O3化合物實(shí)際上是一個(gè)家族,都屬于非化學(xué)計(jì)量的偏鋁酸鈉鹽:1937年Beevers和Ross用x射線衍射法測(cè)定了b-Al2O3和b-Al2O3’’的結(jié)構(gòu):b-Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;b-Al2O3″屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為R3m,a=559pm,c=3395pm。b-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的[111]晶面，堆砌形成ABCA4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由4層密堆氧離子層和鋁離子組成的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinelblock）。(1)

結(jié)構(gòu)尖晶石區(qū)鏡面鏡面ABCA密堆基塊松散的鈉氧層松散的鈉氧層Na－

-Al2O3(Na2O·11Al2O3)的結(jié)構(gòu)尖晶石基塊ABCA,從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm,層與晶胞中的c軸垂直。層間靠Al-O-Al鍵和Na＋連接成三維晶體,屬六方晶系,a=560.4pm,c=2253pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成疏松堆積的鈉氧層,厚度為470pm。鈉氧層中原子密度只有正常密堆層的1/2。因此鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng),鈉氧層是其傳導(dǎo)面,b-Al2O3呈各向異性。每個(gè)晶胞有兩個(gè)尖晶石基塊和兩個(gè)鈉傳導(dǎo)層,傳導(dǎo)層是兩個(gè)基塊的對(duì)稱鏡面。

b-Al2O3

的單胞C軸ACBAABCAACBA單胞單胞CBACBACBACBAABCA－Al2O3－Al2O3晶胞含3個(gè)尖晶石基塊和3個(gè)鈉傳導(dǎo)層,c軸參數(shù)為3381pm,是b-Al2O3的1.5倍。屬三方晶系,層間靠Al-O-Al鍵和Na+連成三維晶體,a=560.4pm,c=3381pm.基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層,鈉氧層原子密度僅為正常密堆層的3/4。因此鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng),故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。b’’-Al2O3呈各向異性。傳導(dǎo)層相對(duì)毗鄰的兩個(gè)基塊不是對(duì)稱鏡面。

b’’-Al2O3的單胞b-Al2O3中有3種Na+離子的位置，如圖所示:BR位:上下兩層氧三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心；aBR位:上下兩層尖晶石基塊上氧離子間的位置；mo位:鈉氧層內(nèi)兩個(gè)氧離子間位置。這3種鈉離子占據(jù)的位置并不等價(jià)。在aBR位，上下兩個(gè)氧離子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。(2)

傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機(jī)理b-Al2O3中每個(gè)導(dǎo)電面上有4/3個(gè)Na＋,分布在BR位和mo位,為維持電荷平衡,在導(dǎo)電面的某些mo位也存在額外的O2－離子；b-Al2O3’’的單胞里每個(gè)導(dǎo)電面有5/3個(gè)Na＋,額外的2/3個(gè)Na＋并非由導(dǎo)電面的填隙O2-離子,而是由尖晶石塊內(nèi)的Al3＋空位來補(bǔ)償。由于Na-O層不再是鏡面,Na+離子位于4個(gè)氧原子構(gòu)成的四面體中心,距頂點(diǎn)氧原子距離為257pm,距三角形底面氧原子的距離為269pm,同時(shí)BR和aBR位變?yōu)榈刃А＿@樣在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過勢(shì)能較高的aBR位,從而使得離子電導(dǎo)率顯著提高。aBRBRBRmmmNa+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動(dòng)，所以b-Al2O3是一個(gè)二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進(jìn)行長(zhǎng)程遷移時(shí)，必須經(jīng)過如下位置:—mo—aBR—mo—BR—mo—導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個(gè)BR位移到下一BR位所需的能量。實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈉離子在BR位有50%，在mo位有41%，在aBR位則為9%。其遷移方式包括:空位遷移:Na+BR+VBR→VBR+Na+BR直接間隙:Na+mo+Vmo→Vmo+Na+mo亞間隙遷移:Na+mo+Na+BR+Vmo→Vmo+Na+BR+Na+moAg+快離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)在400℃以上AgI具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率,高導(dǎo)電相是a-AgI,其在146~555℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。AgI存在多個(gè)晶體變種,有a、b、g三相。AgI從低溫的b相轉(zhuǎn)變?yōu)閍相(146℃)時(shí),其電導(dǎo)率增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。b-AgI低溫下穩(wěn)定存在,呈六方ZnS型(纖鋅礦)結(jié)構(gòu),Ag+離子位于I-負(fù)離子HCP排列中的四面體空隙中。g-AgI為介穩(wěn)定相,立方ZnS型結(jié)構(gòu),Ag+離子位于I-負(fù)離子FCC排列的四面體空隙中,其導(dǎo)電能力很差。a-AgI由b-AgI在146℃時(shí)發(fā)生一級(jí)相轉(zhuǎn)變而得,為體心立方晶格。4.3.4Ag+快離子導(dǎo)體1.AgI快離子導(dǎo)體I-離子形成的八面體孔隙。分布在6個(gè)面心和12條棱中心,每個(gè)晶胞中共6個(gè)；I-離子形成的四面體孔隙。分布在6個(gè)面上兩個(gè)八面體空隙之間,每個(gè)晶胞中共12個(gè)；2個(gè)四面體共面形成三角雙錐空隙,每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為24個(gè)。a-AgI單胞中的間隙位置2個(gè)Ag+離子可有42個(gè)空隙:6O，12T，24ha-AgI單胞中有２個(gè)I-離子，分布在立方體的8個(gè)頂點(diǎn)和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括:體心立方中的間隙八面體間隙四面體間隙位置:面心和棱中點(diǎn)側(cè)面中心線1/4和3/4處單胞內(nèi)個(gè)數(shù):12/4+6/2=612個(gè)大小:<100>方向，0.155r0.291r<110>方向，0.633r從Ag+離子占據(jù)時(shí)的能量考慮:在6O位置上，其中有2個(gè)與其周圍的I-離子距離較近，為252pm；另有4個(gè)與其周圍的I-離子距離較遠(yuǎn)，為357pm。因此，6O位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12T位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在a-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢(shì)能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故α-AgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。面心立方中的間隙八面體間隙:位置:體心和棱中點(diǎn)單胞中數(shù)量:12/4+1=4大小:0.414r四面體間隙:位置：體對(duì)角線1/4.3/4處。單胞中數(shù)量：8大小：

用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導(dǎo)體,如a-Ag2HgI4等,陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中陰離子形成4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接,每個(gè)四面體又與相鄰的4個(gè)八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴(kuò)散的通道,如圖表示其沿［111］方向的一條近似直線的通道。對(duì)于a-AgI快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽(yáng)離子Ag+或者陰離子I-離子，得到一系列Ag+離子快離子導(dǎo)體，以尋求電導(dǎo)值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時(shí)，可以采用陰離子置換、陽(yáng)離子置換和混合離子置換多種方法。對(duì)a-AgI快離子導(dǎo)體，文獻(xiàn)中報(bào)道的置換法開發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下:2.離子置換法制備Ag+離子快離子導(dǎo)體常用的陰離子有:S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導(dǎo)體在室溫下具有高電導(dǎo)率，如下表所列數(shù)據(jù):化合物s/Scm-1(25℃)使用溫度(℃)Ag3SI0.01800，不分解Ag6I4WO40.45Ag7I4PO40.1925～799Ag19I15P2O70.0925～147a-AgI－Ag2SO4固溶體0.05＜-20(1)陰離子置換陽(yáng)離子置換是發(fā)展銀離子快離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研究范圍也相當(dāng)寬，主要有以下幾個(gè)系統(tǒng):a.MI-AgI系統(tǒng)，M=K,Rb,NH4等。MAg4I5是該系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的室溫下目前具有最高電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體，如RbAg4I5在25℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.27Scm-1。但這些化合物在室溫以下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解:MAg4I5→7/2AgI＋1/2MAg2I3化合物MAg2I3不是導(dǎo)電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍為25~232℃。RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThephasediagramofAgI-RbI230℃27℃(2)陽(yáng)離子置換RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThephasediagramofAgI-RbI230℃27℃S2的制備RbI:AgI=1:4(摩爾比)混合物在500℃熔融,然后速冷至室溫,得到細(xì)粉固體。隨后在～165℃退火～10h,進(jìn)一步反應(yīng)得到S2。[(CH3)4N]2Ag13I15s=4×10-2Scm-1(30℃)[(C2H5)4N]Ag6I7s=1×10-2Scm-1(22℃)C5H6N·8AgIs=4×10-2Scm-1(22℃)C5H5NH·Ag5I6s=7.7×10-2Scm-1(22℃)C8H22N2·Ag32I34s=1.1×10-1Scm-1(22℃)c.RSI-AgI系統(tǒng)及RISe-AgI系統(tǒng)(CH3)3SI·AgIs=1.0×10-2Scm-1(25℃)(CH3)3SeI·AgIs=4×10-3Scm-1(25℃)b.QIm-AgI系統(tǒng),Q為有機(jī)取代的銨離子。幾個(gè)典型材料組成如下a.硫族陰離子－Hg2+陽(yáng)離子－AgI置換系統(tǒng)系統(tǒng)導(dǎo)電相組成電導(dǎo)率Ag2S-HgI2-AgIAg2Hg0.25S0.5I1.50.147Ag2Se-HgI2-AgIAg1.8Hg0.45Se0.7I1.30.10Ag2Te-HgI2-AgIAg1.85Hg0.40Te0.65I1.350.145b.MCN－AgI置換系統(tǒng)ＫAg4I4CN0.14Scm-1(25℃);RbAg4I4CN0.18Scm-1(25℃);ＫAg4I4CN·RbAg4I4CN0.15Scm-1(25℃);KAg(CN)2·4AgI0.12Scm-1(25℃);

(3)混合離子置換混合離子置換也有許多系統(tǒng)，下面給出幾個(gè)典型系統(tǒng):負(fù)離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體有許多種，但傳導(dǎo)離子主要為O2-和F-離子。已研究的負(fù)離子快離子導(dǎo)體有以下類型:4.3.5

負(fù)離子快離子導(dǎo)體傳導(dǎo)離子結(jié)構(gòu)類型示例O2-離子螢石型鈣鈦礦型ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體HfO2基固溶體，GeO2基固溶體Bi2O3基固溶體LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基F-離子螢石型氟鈰礦型CaF2基固溶體，PbF2基固溶體(CeF3)0.95(CaF2)0.05螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)體正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個(gè)單胞中有4個(gè)Ca2+離子，其可以形成4個(gè)O位和8個(gè)T位(其中4個(gè)T+位和4個(gè)T-位)。負(fù)離子占據(jù)全部T位，它們構(gòu)成簡(jiǎn)單立方格子，正負(fù)離子配位數(shù)為8:4。也可以說，正離子位于立方排列的負(fù)離子立方體孔隙的中央，占據(jù)其中一半的位置。對(duì)氧化鋯(ZrO2)而言，Zr2+離子占據(jù)負(fù)離子Ｏ2-排列的立方體體心位置。ZrO結(jié)構(gòu)特征不同溫度下氧化鋯具有3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從:液相—立方ZrO2(2715oC)—四方ZrO2(2370oC)—單斜ZrO2(1170oC)的轉(zhuǎn)變。相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導(dǎo)致開裂。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機(jī)械性能。這些穩(wěn)定劑主要是低價(jià)的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化物L(fēng)nIII2O3，為了保持電中性，就必然導(dǎo)致氧離子空位出現(xiàn)。例如:每摻雜1個(gè)二價(jià)金屬離子就會(huì)產(chǎn)生1個(gè)Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為:ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x每摻雜1個(gè)三價(jià)稀土金屬離子就會(huì)產(chǎn)生1/2個(gè)O2-離子空位，其材料組成式可以表示為:ZrⅣ1-2xLnⅢ2xOx2-(VO)x組成負(fù)離子空位％1000℃電導(dǎo)（scm-1