高中化學競賽《電化學基礎》

高中化學競賽《電化學基礎》高中化學競賽《大綱—13電化學基礎》大綱要求：

電化學。氧化態(tài)。氧化還原的基本概念和反應的書寫和配平。原電池。電極符號、電極反應、原電池符號、原電池反應。標準電極電勢。用標準電極電勢判斷反應的方向及氧化劑與還原劑的強弱。電解池的電極符號與電極反應。電解與電鍍。電化學腐蝕。常見化學電源。pH、絡合劑、沉淀劑對氧化還原反應的影響的定性說明。

一、氧化態(tài)化合價：

是表示元素原子能夠化合或置換一價原子或一價基團的數(shù)目。

在離子化合物中離子的價數(shù)即為離子的電荷數(shù)。在共價化合物中某原子的價數(shù)即為該原子形成的共價單鍵數(shù)目。但隨著化學結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，原子價的經(jīng)典概念已經(jīng)不能正確地反映化合物中原子相互結(jié)合地真實情況。如：NH4+中N為—3價，可是它卻同4個H結(jié)合；

SiF4中Si為+4價，但是在K2SiF6中Si卻同6個F結(jié)合。

氧化數(shù)1948年在價鍵理論和電負性的基礎上提出氧化數(shù)的概念。

現(xiàn)在一般認為，由于化合物中組成元素的電負性的不同，原子結(jié)合時的電子對總要移向電負性大的一方，從而化合物中組成元素原子必然帶有正或負電荷。這種所帶形式電荷的多少就是該原子的氧化數(shù)。

1、氧化數(shù)是一個經(jīng)驗值，是一個人為的概念。

2、引入此概念，有以下幾方面的應用：

判斷是否發(fā)生氧化還原反應：氧化數(shù)升高、氧化反應、還原劑；

氧化數(shù)降低、還原反應、氧化劑配平氧化──還原反應方程式分類化合物，如Fe、；

Cu、Cu。

引入氧化數(shù)，可以在不用詳細研究化合物的結(jié)構(gòu)和反應機理的情況下，實現(xiàn)上述三點。

3、怎樣確定氧化數(shù)在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于離子的正、負電荷數(shù)。

在共價化合物中，元素的氧化數(shù)為兩個原子之間共用電子對的偏移數(shù)。

a．在非極性鍵共價分子中，元素的氧化數(shù)為零；

如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化數(shù)都為零；

b．在極性鍵共價分子中，元素的氧化數(shù)等于原子間共用電子對的偏移數(shù)；

例如：，，，。

具體規(guī)定：

a．單質(zhì)的氧化數(shù)為零，例如P4、S8中P、S的氧化數(shù)都為零，因為P－P和S－S鍵中共用電子對沒有偏移；

b．除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氫的氧化數(shù)為-1以外，氫的氧化數(shù)為+1；

c．所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為-1；

d．氧的氧化數(shù)一般為-2，但有許多例外，如、、、、等；

目前元素的最高氧化數(shù)達到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化數(shù)均為+8，其它元素的最高氧化數(shù)至多達到其主、副族數(shù)。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr的氧化數(shù)為+6，因為這些化合物中有存在；

e．在配合物中，當自由基或原子團作為配體時，其氧化數(shù)均看作-1：CH3、C5H5等，當中性分子作為配體時，若配體中的配位原子提供偶數(shù)個電子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數(shù)為零，但NO作為配體時，氧化數(shù)為+1，如，因為NO＋與CO是等電子體，所以NO作為配體時，可以看作先給出一個電子到中心體上，然后再提供一對電子占有中心體的空軌道。氧化數(shù)與化合價的區(qū)別1、它們的含義不同：化合價是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學鍵的能力，而氧化數(shù)是人為規(guī)定的，當然還是要服從公認的規(guī)則。

例如在有機化合物中C原子都呈4價，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數(shù)：

CH4H3COHHCOOHHCHO化合價4444氧化數(shù)-4-2+202、所用的數(shù)字范圍不同：

化合價取整數(shù)，如Fe3O4，F(xiàn)e的化合價為+2，+3。氧化數(shù)可以取零，分數(shù)或整數(shù)，如Fe3O4的表觀氧化數(shù)為+8/3，而實際氧化數(shù)為+2、+3。

3、表示的符號不同：

Pauling建議，氧化數(shù)表示為+m、-n；

化合價：在離子化合物中，用m+、n-表示，在共價化合物中，用羅馬字母表示，F(xiàn)e、Fe。

如：由X射線結(jié)構(gòu)分析已知，在固體PCl5具有+—式的結(jié)構(gòu)，即一個磷原子是+4價、另一個是+6價，但P的氧化數(shù)卻是+5價。這種現(xiàn)象在一些有機化合物中更為常見。

如：CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中的原子價都是+4，但它的氧化數(shù)卻依次為—4、—2、0、+2和+4。盡管如此，但用它討論氧化還原反應還是很方便的。

氧化還原電對和半反應式在氧化還原反應中，表示氧化還原過程的方程式，分別叫氧化反應和還原反應，統(tǒng)稱為半反應，例如：氧化反應Zn—2e－＝Zn2＋；

還原反應Cu2＋+2e－＝Cu半反應中氧化數(shù)較高的那種物質(zhì)叫氧化態(tài)；

氧化數(shù)較低的那種物質(zhì)叫還原態(tài)。半反應中的氧化態(tài)和還原態(tài)是彼此依存、相互轉(zhuǎn)化的，這種共軛的氧化還原體系稱為氧化還原電對，電對用“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示，如Cu2＋/Cu。一個電對就代表一個半反應，半反應可用下列通式表示：氧化態(tài)+ne－＝還原態(tài)。而每個氧化還原反應是由兩個半反應組成的。

氧化還原反應的配平1、氧化數(shù)法2、離子—電子法：

配平步驟：

①寫出主要反應物和生成物的離子式。

②分別寫出兩個半反應。

③根據(jù)介質(zhì)的酸堿性配平兩個半反應。先使等號兩邊各種元素的原子數(shù)各自相等，再用加電子數(shù)的方法使方程式兩邊電荷數(shù)相等。

離子—電子法配平經(jīng)驗規(guī)則介質(zhì)條件反應方程式左邊O原子數(shù)加入物質(zhì)右邊生成物酸性多H＋少H2OH2OH＋堿性多H2O少OH－OH－H2O中性多H2O少H2OOH－H＋④將兩個半反應分別乘以相應的系數(shù)后相加,即得到配平的離子反應方程式。

在酸性介質(zhì)中，KMnO4與K2SO3反應生成MnSO4和K2SO4，配平此化學方程式。

配平的具體步驟如下：

根據(jù)反應寫出未配平的離子方程式MnO4—+SO32—→Mn2++SO42—

①寫出兩個半反應式，一個表示還原劑被氧化的反應，另一個表示氧化劑被還原的反應：

氧化反應

SO32—→SO42—式中產(chǎn)物的氧原子數(shù)較反應物中的多，反應又在酸性介質(zhì)中進行，故可在上式反應物中加H2O，生成物中加H+，然后進行各元素原子數(shù)及電荷數(shù)的配平，可得：SO32—+H2O→SO42—

+2H++2e—

②還原反應

MnO4—→Mn2+式中產(chǎn)物中的氧原子數(shù)減少，應加足夠多的氫離子，使它結(jié)合為水，配平后則得：MnO4—+8H+

+5e—→Mn2++4H2O

③根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則，在兩個半反應式中各乘以適當?shù)南禂?shù)，即以②×5，③×2，然后相加得到一個配平的離子方程式。

寫出完全的反應方程式：5K2SO3+2KMnO4+3H2SO4＝6K2SO4+2MnSO4+3H2O［例2］用離子－電子法配平：Cr2O72-+H2O2+H+→Cr3++O2+H2O［練習1］用半反應法配平下列方程式：

K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4＋Cr23＋S＋H2OMnO42—＋H2O2→O2＋Mn2+Zn＋NO3—＋OH—→NH3＋Zn42—Cr42—＋H2O2→CrO42—Hg＋NO3—＋H+→Hg22+＋NO二、電極電勢和標準電極電勢及應用1、原電池組成：原電池的負極──氧化反應原電池的正極──還原反應電極的類型及符號①金屬－金屬離子電極如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu等，電極符號Zn

Zn2+、Cu

Cu2+②氣體－離子電極如H+/H2、Cl2/Cl－需用一個惰性固體導體如鉑電池符號：Zn

ZnSO4

CuSO4

Cu負極放在左邊，正極放在右邊，其中“

”表示相的界面，“

”表示兩種不同的溶液，或兩種不同濃度的同種溶液間用鹽橋來連接，c表示溶液的濃度。

書寫要求：

例：Zn∣Zn2＋‖H＋∣H2∣Pt①把組成電池的各種物質(zhì)從左到右，排成一排，負極寫左邊，正極寫右邊。

②以化學式表示各種物質(zhì)，并注明相態(tài)，壓力，濃度，溫度。若，T不注明，表示，25oC.③用“∣”表示相接界，用“‖”表示鹽橋。同一相中兩物種的離子式或分子式以“，”分開。

④對于沒有電子導體的電極，如H2，需配上零價的惰性金屬，但該惰性金屬不參加電極反應，表示時加上一括號。又如：銅電極與標準氫電極組成的電池可表示為：

Pt∣H2∣H+‖Cu2+∣Cu實驗室的一些電池：

Pb

PbSO4

Cl－

AgCl

AgZn

ZnS

S2-

H＋

H2

PtAlloy

C2H5OH

CO2+H＋

H＋

O2

Ni2．電極電勢的產(chǎn)生電極與電解質(zhì)溶液界面間電位差的形成把任何一種金屬片插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負電荷，溶液因進入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當v溶解=v沉淀時，達到一種動態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。

金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經(jīng)存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金屬離子很容易進入溶液，則金屬在溶液中仍帶負電荷，只是比純水中時所帶的負電荷要少；

如果金屬離子不易進入溶液，溶液中已經(jīng)存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷。

電極電勢：

金屬的電極電勢φ=V金屬-V溶液影響金屬電勢的因素：

a．金屬的種類；

b．原本存在于溶液中的金屬離子濃度；

c．溫度3、標準電極電勢“標準”的定義：在298K時，金屬同該金屬離子濃度為1mol·kg-1或1mol/L的溶液接觸的電勢，稱為金屬的標準還原電勢。若有氣體參加的電極反應，該氣體的壓力為1atm。

標準氫電極將復有一層海綿狀鉑黑的鉑片置于氫離子濃度為1mol·kg-1的硫酸溶液中，然后不斷地通入壓強為1.013′105Pa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達到飽和，形成一個氫電極。在這個電極的周圍發(fā)生如下的平衡：H22H＋+2e-。這時產(chǎn)生在標準氫電極和硫酸溶液之間的電勢，稱為氫的標準電極電勢。將它作為電極電勢的相對標準，令其為零：=0.00V。在任何溫度下都規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零。實際上很難制得上述那種標準溶液，它只是一種理想溶液。

標準電極電勢：

標準電極電勢可以通過實驗測得。使待測半電池中各物種均處于標準態(tài)下，將其與標準氫電極相連接組成原電池，以數(shù)字電壓表測定電池的電動勢并確定其正極和負極，進而可推算出待測半電池的標準電極電勢。一般電極電勢高的電對為正極；

電極電勢低的電對為負極；

兩電極的標準電極電勢之差等于原電池的標準電動勢。即ΘMF=Θ－Θ電極電勢φ表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當用鹽橋?qū)蓚€電極的溶液連通時，若認為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動勢。用E表示電動勢，則有E=φ－φ。若兩電極的各物質(zhì)均處于標準狀態(tài)，則其電動勢為電池的標準電動勢，E=φ－φ電池中電極電勢φ大的電極為正極，故電池的電動勢E的值為正。E0是氧化還原反應可以自發(fā)進行的判據(jù)。

注意：

①教材中所用標準電極電勢是標準還原電極電勢，所對應的電極反應必須是還原反應。對同一電對而言，還原電勢與氧化電勢其絕對值相等，符號相反。

②電極電勢無加合性。

③影響電極電勢的因素內(nèi)因：電對本性外因：反應溫度，氧化型物質(zhì)和還原性物質(zhì)的濃度，壓力。

例如：鋅——氫原電池中鋅電極反應為：Zn2++2e-ZnZn

ZnSO4

H＋

H2

Pt∴銅——氫原電池：Pt

H2

HCl

CuSO4

Cu∴這樣就可以測得一系列金屬的標準還原電極電勢幾點說明：

a．各標準電極電勢依代數(shù)值遞增的順序排列，稱為電極電勢順序表，簡稱電位序。查表時要注意溶液的pH。pH=0時，查酸性介質(zhì)表；

pH=14時，查堿性介質(zhì)表；

還有一種生物化學中的電極表是pH=7的電極電位數(shù)據(jù)；

b．在Mn++ne-M的電極反應中，Mn+為物質(zhì)的氧化型，M為物質(zhì)的還原型，即：Ox+neRed。所以用Ox/Red來表示電對，φOx/Red稱為標準還原電勢；

c．φ的代數(shù)值的大小表示電對中氧化型物質(zhì)得電子能力的難易，φ越正，氧化型物質(zhì)得電子能力越強；

φ越負，還原型物質(zhì)失電子能力越強；

d．φ的代數(shù)值與半反應的書寫無關(guān)，即與得失電子數(shù)多少無關(guān)。

例如：2H++2e-H2，或H++e-1/2H2，其值都是0.00V。

影響電極電勢的因素——能斯特方程由熱力學的關(guān)系式推導，可得出電極電勢同離子的濃度、溫度等因素之間的定量關(guān)系——Nernst方程：

對電極反應：氧化型+ne－=還原型，有：φ=φ+ln或式中：──任意狀態(tài)時的電極電勢；

──標準狀態(tài)時的電極電勢；

R──氣體常數(shù)，8.314J·mol－1·K－1；

n──電極反應中轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量；

F──法拉第常數(shù)，96487C·mol－1；

T──熱力學溫度；

a、b──分別表示在電極反應中氧化型、還原型有關(guān)物質(zhì)的計量系數(shù)。

當溫度為298.15K時，能斯特方程式為：

應用這個方程時應注意：

①方程式中的和并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參加電極反應的所有物質(zhì)；

②在電對中，如果氧化型或還原型物質(zhì)的系數(shù)不是1，則或要乘以與系數(shù)相同的方次；

③如果電對中的某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，常認為是1；

④如果電對中的某一物質(zhì)是氣體，它的濃度用氣體分壓來表示。

三、標準電極電勢的應用1、標準電極電勢表注意：

①標準電極電勢的符號是正還是負，不因電極反應的寫法而改變；

②標準電極電勢和得失電子數(shù)多少無關(guān)，即與半反應中的系數(shù)無關(guān)。

2、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱Θ大，該電對的氧化型物質(zhì)得電子能力強，是相對強的氧化劑Θ小，該電對的還原態(tài)物質(zhì)失電子能力強，是相對強的還原劑例：根據(jù)標準電極電勢，判斷Ag＋、Zn2＋、Ag、Zn中哪種物質(zhì)氧化性較強，哪種還原性較強？Θ＝－0.7621VΘ＝0.7991VΘΘ故Ag＋氧化性較強，Zn還原性較強［例1］比較標準態(tài)下，下列電對物質(zhì)氧化還原能力的相對大小。

注意：EΘ值大小只可用于判斷標準態(tài)下氧化劑、還原劑氧化還原能力的相對強弱。若電對處于非標準狀態(tài)時，應根據(jù)Nernst公式計算出E值，然后用E值大小來判斷物質(zhì)的氧化性和還原性的強弱。

［例2］：有一含Br－、I－的混合液，選擇一種氧化劑只氧化I－為I2，而不氧化Br－，問應選擇FeCl3還是K2Cr2O7？3、判斷氧化還原反應進行的方向自發(fā)的氧化還原反應總是在得電子能力強的氧化劑與失電子能力強的還原劑之間發(fā)生。即：

強還原劑+強氧化劑→弱氧化劑+弱還原劑MF=－=－0即：氧化劑對應的電對電勢大于還原劑對應的電對電勢。

經(jīng)驗判斷：MFΘ＞0.2V反應正向進行－0.2V＜MFΘ＜0.2V要根據(jù)濃度具體計算MFΘ＜－0.2V反應逆向進行判斷氧化還原反應進行的方向和限度⑴當ε＞0，即E＞E時，則反應正向自發(fā)進行；

⑵當ε=0，即E=E時，則反應處于平衡狀態(tài)；

⑶當ε＜0，即E＜E時，則反應逆向自發(fā)進行。

［例3］在標準狀態(tài)下，判斷反應2Fe3＋+Cu=2Fe2＋+Cu2＋進行的方向？［例4］判斷H2O2與Fe2+混合時能否發(fā)生氧化還原反應？若能反應，寫出反應的產(chǎn)物。

4、判斷原電池的正、負極、計算原電池的電動勢正極——較大的電極負極——較小的電極MF=－5、確定氧化還原反應進行的限度：

求平衡常數(shù)我們已經(jīng)知道自發(fā)進行的反應自由能變化為負值，而氧化還原反應自發(fā)進行的方向是電池電動勢大于零的方向。根據(jù)電池電動勢，可求出平衡常數(shù)：

E=lgK，E=φ－φ△G＝－nFE6、元素電勢圖①元素電勢圖：將同一元素不同氧化值的物種組成的各電對的標準電極電勢以圖的形式表示出來，即為元素電勢圖。

1Θ2Θ3ΘABCDEΘX②元素電勢圖的應用：

從元素電勢圖不僅可以全面地看出一種元素各氧化態(tài)之間的電極電勢高低和相互關(guān)系,而且可以判斷哪些氧化態(tài)在酸性或堿性溶液中能穩(wěn)定存在.現(xiàn)介紹以下幾方面的應用。

A、判斷歧化反應：

判斷某中間氧化值物種能否歧化，若Θ右Θ左該物種能發(fā)生歧化反應。

0.1630.521［例5］：Cu+是否能夠發(fā)生歧化反應?有關(guān)的電勢圖為：

Cu2+————Cu+————Cu因為φ＞φ，即電對中的Cu+能氧化電對中的Cu+，所以Cu+離子不穩(wěn)定，它將發(fā)生下列歧化反應：2Cu+=Cu+Cu2+。

［練習1］判斷Fe2+能否發(fā)生岐化反應生？B、利用元素電勢圖求算某電對的未知的標準電極電勢.φφ2CCBBφ1AA若已知兩個或兩個以上的相鄰電對的標準電極電勢，即可求算出另一個電對的未知標準電極電勢。例如某元素電勢圖為：

根據(jù)標準自由能變化和電對的標準電極電勢關(guān)系，經(jīng)過一系列變化，可得：

φ=［練習2］已知0.158————————