有機(jī)化學(xué)：羧酸衍生物

第十一章

羧酸衍生物有機(jī)化學(xué)：羧酸的衍生物OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR取代羧酸NH2OROCORCORCORCORXCOR主要內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)羧酸衍生物的制備第五節(jié)乙酰乙酸乙酯第六節(jié)丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用第七節(jié)碳酸及原酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名(一)分類與結(jié)構(gòu)(1)分類

碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質(zhì)(2)結(jié)構(gòu)1酰鹵的命名:在命名時(shí)可作為?；柠u化物，在酰基后加鹵素的名稱即可。普通命名法：

-溴丁酰溴對(duì)氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸(二)羧酸衍生物的命名2酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法：

醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐3酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法：

醋酸苯甲酯

-甲基--丁內(nèi)酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內(nèi)酯4酰胺的命名命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；普通命名法：

異丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2

CH3CH2CH2CH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

N,N,-dimethylpentanamide5腈的命名腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。普通命名法：

-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈第二節(jié)羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級(jí)酰胺可溶于水。紅外光譜和核磁共振譜特征：化合物 υC=O

其它特征頻率脂肪酮1730~1700(最強(qiáng)) 脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右費(fèi)米共振2個(gè)羧酸 1720~1680υO(shè)H3200~2500(寬)(締合) δOH~930(寬)羧酸鹽 無 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000兩個(gè)峰

C-O-C的υas(最強(qiáng))和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH雙峰，δNH1649～1570 (叔酰胺無)酰鹵

1819～1790 核磁共振氫譜：羧酸衍生物中a-H受羰基或氰基影響化學(xué)位移（向低場(chǎng)移動(dòng)）：2~3。酯：烷氧基a-H更靠近低場(chǎng)。酰胺：氮原子上的H化學(xué)位移：5~9.4，寬而矮。苯甲酰氯丙酸酐丁酸乙酯丙酰胺第三節(jié)羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析（I）?；系挠H核取代取代過程：親核取代的速度：從兩方面進(jìn)行分析（即分別考慮加成和消除二步）：1、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）羰基的親電性（與親核試劑的反應(yīng)活性）次序：2、由離去基團(tuán)的性質(zhì)分析（消除步驟）羧酸衍生物酰基上的親核取代反應(yīng)1、羧酸衍生物的水解反應(yīng)（1）酰氯的水解機(jī)理：（2）酸酐的水解（3）酯的水解酯的酸性水解機(jī)理（羧酸酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)）機(jī)理(a):機(jī)理(b)；

如何證明這兩種可能的機(jī)理？這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？酯的堿性水解機(jī)理（皂化反應(yīng)）堿用量>化學(xué)計(jì)量，反應(yīng)可進(jìn)行完全。（4）酰胺的水解酰胺的酸性水解機(jī)理酰胺的堿性水解機(jī)理

RNH-的離去能力比OH-差，但反應(yīng)仍能進(jìn)行完全，試說明原因。2、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（1）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過酰氯制備酯）優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。堿的作用:吸收產(chǎn)生的HCl和催化（2）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）（3）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）

反應(yīng)可逆，用過量的醇R”O(jiān)H和除去生成的醇R’OH使反應(yīng)進(jìn)行完全。酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）例：（4）酰胺的醇解反應(yīng)3、羧酸衍生物的胺解反應(yīng)（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解

酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法比較:直接由羧酸制備酰胺反應(yīng)產(chǎn)率較差例:（3）酯的胺(氨)解（4）酰胺的胺解羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系對(duì)于羧酸衍生物的四解反應(yīng)，主要掌握：反應(yīng)歷程，特別是酯的水解歷程。羧酸衍生物反應(yīng)活性大小。羧酸及其衍生物之間的轉(zhuǎn)化。(二)羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)(1)與RMgX(活潑金屬有機(jī)試劑)的反應(yīng)：反應(yīng)能否控制在中間體酮？反應(yīng)機(jī)理：如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性*利用反應(yīng)中間體A的一定的穩(wěn)定性與RMgX反應(yīng)用C2原料合成下列化合物(2)與R2Cd和與R2CuLi（不活潑金屬試劑）的反應(yīng)該試劑活性較低，只與酰氯、酸酐反應(yīng)得到酮。練習(xí)練習(xí)(三)羧酸衍生物的還原反應(yīng)（1）LiAlH4及其衍生物L(fēng)iAlH(OPri)3還原（2）催化氫化還原------羅森孟德反應(yīng)（3）金屬鈉還原(四)酯縮合反應(yīng)——酯的酰基化Claisen（酯）縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合）酯中的-

H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng),稱為Claisen（酯）縮合反應(yīng)Claisen縮合舉例Claisen縮合機(jī)理混合酯縮合混合酯縮合舉例：(五)酰胺的特性1.酰胺的酸堿性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性堿性2Hofmann(霍夫曼)降解反應(yīng)

羧酸NH3銨鹽酰胺100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O

腈H2O3脫水反應(yīng)酰胺與強(qiáng)的脫水劑共熱可脫水生成睛,這是制備腈的方法之一第四節(jié)羧酸衍生物的制備(一)由羧酸制備(二)由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備(三)貝克曼重排(Beckmannrearrangement)酮肟在酸性試劑作用下,重排為N-取代酰胺,稱為貝克曼重排(一)酮式-烯醇式互變異構(gòu)（具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）第五節(jié)乙酰乙酸乙酯1乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（?。?二)酮式分解和酸式分解2乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（濃）(三)乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；疌H3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl

(四)乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用實(shí)例eg1:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2

eg2:選用不超過4個(gè)碳的合適原料制備2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代稀-OHH+

-CO2eg3:乙酰乙酸乙酯與BrCH2CH2CH2Br在醇鈉作用下反應(yīng)，主要得到而不是。請(qǐng)解釋原因。吡喃衍生物（主要產(chǎn)物）有張力無張力慢主要稀

eg4:制備H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃）+CH3COOH酸式分解

eg5:選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。eg6:如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換(CH3)3SiCl蒸餾分離1moln-C4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol)KNH2NH3(l)OH-引入醛基的目的是幫助定向。

-烷基化eg7:如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換合成一：合成二：+對(duì)甲苯磺酸H3O+LDATHF-70oC*1.引入醛基的目的是為了使反應(yīng)能定向進(jìn)行。*2.若β-二羰基化合物中的一個(gè)羰基是醛基，則在稀堿

存在下，也能發(fā)生酮式分解。合成三：CO2+H2C2H5ONaHCOOC2H51molKNH2NH3(l)OH-OH-+HCOOH-

ROHROHCH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2

SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-eg8：合成螺環(huán)化合物還原I2在

eg9中的作用2CH2(CO2Et)22EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22EtO-H+I2OH-Eg9：用簡單的有機(jī)原料合成

CH3CHO+3CH2O2CH2(COOEt)2+(螺環(huán)二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+

HO-HO-HBreg10用簡單的有機(jī)原料合成濃