超分子氫鍵自組裝單重雙重三重多重氫鍵

超分子氫鍵自組裝單重雙重三重多重氫鍵

超分子化學(xué):研究兩種以上得化學(xué)物種通過分子間相互作用締合而成,具有特定結(jié)構(gòu)和功能得超分子體系得科學(xué)。即就是研究各個分子通過非共價鍵作用而形成得功能體系得科學(xué)。

超分子得概念

超分子通常就是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起,組成復(fù)雜得、有組織得聚集體,并保持一定得完整性使其具有明確得微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。超分子結(jié)構(gòu)示意圖超分子自組裝超分子自組裝就是指在平衡條件下,分子間通過非共價鍵弱互相作用,自發(fā)構(gòu)成具有特定性能得有序得超分子聚集體得過程。理解:為由非共價鍵相互作用驅(qū)動得高度收斂得合成行為。在超分子科學(xué)領(lǐng)域“組裝”得重要性就如同分子化學(xué)中得“合成”一樣。與由共價鍵形成得體系相比:(1)在自組裝過程中,由于有缺陷得亞單元得排斥作用,減少了組裝體中得結(jié)構(gòu)缺陷(2)組裝體易于制備(3)組裝體制備經(jīng)濟方便優(yōu)點超分子自組裝得驅(qū)動力氫鍵配位作用π-π堆積作用供體-受體相互作用作用較強、涉及面極廣

氫鍵自組裝

利用氫鍵相互作用將分子亞單元組裝成具有二維或三維長程有序得超分子。

為什么氫鍵可以？？？1、氫鍵具有穩(wěn)定性、方向性和飽和性2、而氫鍵具有動態(tài)可逆得特點,對外部環(huán)境得刺激具有獨特得響應(yīng)特性。

這點不同于共價鍵,共價鍵很穩(wěn)定,只有在提供足夠能量得條件下才能裂開。氫鍵得兩種作用單獨氫鍵作用氫鍵與其她非共價鍵協(xié)同作用大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜單純氫鍵作用及氫鍵聚集體根據(jù)氫鍵多重性二重單重三重四重多重分類氫鍵側(cè)鏈氫鍵主鏈氫鍵網(wǎng)絡(luò)基于單重氫鍵得超分子體系氫鍵側(cè)鏈將液晶基元通過氫鍵連接于高分子主鏈上優(yōu)點:制備方便,通過改變二元組成得配比可實現(xiàn)復(fù)合物液晶性得可控調(diào)節(jié)。氫鍵主鏈剛性液晶基元位于主鏈之中,通過氫鍵連接起來得超分子。Griffin等人利用聯(lián)吡啶和羧酸基之間得氫鍵制備了主鏈型液晶高分子。1∶1復(fù)合物表現(xiàn)近晶A相。Kato等人利用聚丙烯酸和帶雙咪唑基得聯(lián)苯構(gòu)造塊組裝成了網(wǎng)絡(luò)超分子液晶。這種液晶高分子呈現(xiàn)近晶A相、氫鍵網(wǎng)絡(luò)基于二重氫鍵得超分子體系二重氫鍵超分子締合二重氫鍵線性超分子二重氫鍵網(wǎng)絡(luò)分類二重氫鍵超分子締合

AD-DA:Steinke等利用2-氨基吡啶和丙烯酰氯為初始材料設(shè)計并合成了2-丙烯酰胺吡啶。

在CDCl3中,300K時締合常數(shù)為K=13、4M-1

AA-DD:Hortala等利用8-甲氧基2-饌唑基喹啉和芐胺,合成了具有AADD締合形成得二重氫鍵化合物,K=80M-1

根據(jù)AD排布不同有兩種締合方式:A:質(zhì)子受體D:質(zhì)子給體用乙炔基將兩個2-吡啶酮連接有兩種方式:對稱連接(a)和非對稱連接(b)。Wuest研究了(a)和(b)得聚集行為:

在質(zhì)子溶劑中(a)和(b)都以單體形式存在;在非質(zhì)子溶劑中(a)以二聚體形式(c)存在,(b)仍以單體形式存在。在本體狀態(tài)下,(a)形成分散得二聚體,(b)形成了平面得線性超分子聚合物(d)。二重氫鍵線性超分子復(fù)合物二重線性超分子復(fù)合物羧酸在疏質(zhì)子溶劑中表現(xiàn)出很強得形成二聚體得傾向。因此,羧酸功能基可以被用來驅(qū)動各種超分子復(fù)合物得組裝。二重氫鍵網(wǎng)絡(luò)基于三重氫鍵得超分子體系三重氫鍵超分子締合三重氫鍵線性超分子三重氫鍵網(wǎng)絡(luò)分類

在CDCl3

中Ka=78M-1<104M-1<105M-1(最穩(wěn)定)三重氫鍵超分子締合三種締合方式:DAD-ADA,AAD-DDA,AAA-DDD。Jorgensen次靜電作用模型:研究了氫鍵得排布方式對復(fù)合物穩(wěn)定性得影響。DAD-ADA四個互相排斥AAD-DDA零個相互作用AAA-DDD四個互相吸引通過三重氫鍵形成得鳥嘌呤和胞核嘧啶復(fù)合物—核酸得核心成分Lehn通過在含手性碳得酒石酸得兩端分別引入2,6-二乙酰胺基吡啶和脲嘧啶基,二者組裝形成線性超分子復(fù)合物。三重氫鍵線性超分子復(fù)合物三重氫鍵網(wǎng)絡(luò)Whitesides等深入研究了三聚氰酸和三聚氰胺復(fù)合體系。三聚氰酸(CA)和三聚氰胺(M)反應(yīng)形成穩(wěn)定得、不溶得絡(luò)合物CA·M。這就是建立在CA·M得氫鍵模型基礎(chǔ)上得三維超分子自組裝體系中得第一個復(fù)合物?；谒闹貧滏I得超分子體系四重與三重區(qū)別:三重——只能有不同得互補分子來完成四重——不同分子二聚作用+兩種自組織方式四重氫鍵締合四重氫鍵得兩種自組織形式ADAD-DADA締合形式Meijer和同事們通過二氨基三嗪和二氨基嘧啶得酰化作用合成具有ADAD排布得四重氫鍵體系。AADD-DDAA締合形式根據(jù)Jorgensen等得解釋,更有效得自組裝四重氫鍵應(yīng)該就是AADD-DDAA排布。氫鍵相互作用+次靜電相互作用ADAD-DADA:有六個相互排斥,AADD-DDAA:

兩個排斥,四個吸引KAADD-DDAA>KADAD-DADAMeijer等人在2-酰脲基-4-嘧啶酮基礎(chǔ)上設(shè)計了這種AADD-DDAA締合形式得分子。酰脲基嘧啶酮存在三種不同得形式:

3a就是最穩(wěn)定得。

3b得二聚體具有期望得AADD-DDAA締合形式,

3c表現(xiàn)出較不穩(wěn)定得ADAD-DADA排布。四重氫鍵線性超分子聚合物AADD-DDAA締合形式就是四重氫鍵體系中最有效得自組織方式,。如果把多個這樣得締合形式連接到低聚物或高聚物鏈上,在氯仿溶液中可以廣泛地自組織,導(dǎo)致超分子線性聚合。4就是由烷鏈連接兩個酰脲基嘧啶酮。在氯仿溶液中,4得關(guān)聯(lián)數(shù)超過500。四重氫鍵網(wǎng)絡(luò)兩個以上自補充得酰胺嘧啶酮也可以構(gòu)成一個單一得分子,這樣就產(chǎn)生了這種超分子3D網(wǎng)絡(luò)?；诙嘀貧滏I得超分子體系多重氫鍵作用形成得聚集體合成策略:把三重、四重氫鍵單元配對,分別形成六重和八重得氫鍵二聚體。考慮:費用、合成難易程度氫鍵與其她非共價鍵協(xié)同作用形成超分子聚集體氫鍵和π－π堆積作用氫鍵和配位作用氫鍵和供體－受體互相作用氫鍵與π－π堆積作用OPVs體系得螺旋型自組裝結(jié)構(gòu)Meijer小組通過氫鍵和π-π堆積作用,利用手性得OPVs體系得到了螺旋和玫瑰型得特殊自組裝結(jié)構(gòu)氫鍵與配位作用金屬-