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工科化學(xué)

（EngineeringChemistry）授課教師：授課時(shí)間：合肥工業(yè)大學(xué)校級(jí)精品課程合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系2化學(xué)的地位及其研究對(duì)象化學(xué)是一門中心學(xué)科，是研究和創(chuàng)造物質(zhì)的科學(xué)?；瘜W(xué)是在原子和分子水平上研究物質(zhì)的組成、性質(zhì)、變化及其規(guī)律的學(xué)科?；瘜W(xué)可分為無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)（俗稱“四大化學(xué)”），隨著學(xué)科的發(fā)展，有時(shí)也將高分子化學(xué)納入到化學(xué)的基本分支中。化學(xué)與其它學(xué)科交叉滲透，形成一系列的分支或邊緣學(xué)科，如環(huán)境化學(xué)、海洋化學(xué)、石油化學(xué)、材料化學(xué)、生物化學(xué)等等。緒論3化學(xué)很有趣

化學(xué)牽涉到物質(zhì)的狀態(tài)、顏色等變化，因此，會(huì)產(chǎn)生很多奇妙的現(xiàn)象。

什么液體如此厲害？

神靈附體？

夢(mèng)幻反應(yīng)？（精彩在后頭）4化學(xué)在各領(lǐng)域發(fā)揮的重要作用-1化學(xué)與材料生產(chǎn)力基本要素之一生產(chǎn)工具就是材料最直接的體現(xiàn)，從歷史發(fā)展看，每一種新的生產(chǎn)工具的出現(xiàn)，都可能引起生產(chǎn)關(guān)系發(fā)生變化，甚至產(chǎn)生社會(huì)變革。與我們生產(chǎn)生活密切相關(guān)的，都是一些形形色色、功能各異的材料，如鋼鐵、橡膠、塑料、陶瓷、涂料等等。緒論5化學(xué)在各領(lǐng)域發(fā)揮的重要作用-2化學(xué)與能源能源為人類提供動(dòng)力和熱量，其中煤、石油、天然氣等直接以化學(xué)反應(yīng)形式提供能量。新型能源如氫能、太陽能（光敏染料電池）等需要依靠化學(xué)方法解決一系列的問題。緒論6化學(xué)在各領(lǐng)域發(fā)揮的重要作用-3化學(xué)與生命化學(xué)是研究生命現(xiàn)象的強(qiáng)有力工具。構(gòu)成生命體的所有化學(xué)元素都可以在地球上找到它的蹤跡。原則上各項(xiàng)生命活動(dòng)都有其相應(yīng)的化學(xué)原理。人工合成蛋白質(zhì)、各種新藥的研發(fā)等都離不開化學(xué)。緒論7化學(xué)在各領(lǐng)域發(fā)揮的重要作用-4化學(xué)與環(huán)境環(huán)境問題中80%以上是由于化學(xué)引起的。一方面，人類不斷享受到化學(xué)的發(fā)展為他們帶來的便利，另一方面，人們又談“化學(xué)”色變。目前化學(xué)要解決的是：根據(jù)環(huán)境中各種物質(zhì)的相互作用、行為效應(yīng)，研究控制和消除污染的方法；從源頭上避免或減少污染。緒論8本課程通用概念物理量、單位和量綱

物理量是量度物體屬性或描述物體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及其變化過程的量。如：質(zhì)量2kg、加速度9.8m/s2，頻率50Hz

量綱：由基本的國際單位制單位乘方之積確定的物理量的單位。如：力的單位N(牛頓)，其量綱是：kg?m/s2緒論9本課程通用概念國際單位制基本單位（7個(gè)）緒論物理量單位名稱單位符號(hào)長度米m質(zhì)量千克kg時(shí)間秒s電流安[培]A熱力學(xué)溫度開[爾文]K物質(zhì)的量摩[爾]mol發(fā)光強(qiáng)度坎[德拉]cd1967年，第十三屆國際計(jì)量大會(huì)定義秒是銫133原子基態(tài)的兩個(gè)超精細(xì)能級(jí)之間躍遷所對(duì)應(yīng)的輻射的9,192,631,770個(gè)周期所持續(xù)的時(shí)間。

1790年5月由法國科學(xué)家組成的特別委員會(huì)，建議以通過巴黎的地球子午線全長的四千萬分之一作為長度單位──米1960年第十一屆國際計(jì)量大會(huì)對(duì)米的定義作了如下更改：“米的長度等于氪－86原子的2P10和5d1能級(jí)之間躍遷的輻射在真空中波長的1650763．73倍”。

1983年10月在巴黎召開的第十七屆國際計(jì)量大會(huì)上又通過了米的新定義：“米是1／299792458秒即0.000000003335640952秒的時(shí)間間隔內(nèi)光在真空中行程的長度”。

10本課程通用概念常見國際單位制導(dǎo)出單位（部分）緒論物理量單位名稱單位符號(hào)量綱力牛[頓]Nkg·m·s-2壓強(qiáng)帕[斯卡]Pakg·m-1·s-2頻率赫[茲]Hzs-1熱、功、能量焦[耳]Jkg·m2·s-2電壓伏[特]Vkg·m2·s-3·A-1電阻歐[姆]Ωkg·m2·s-3·A-2·

·

·其他諸如：特（斯拉）韋（伯）亨（利）庫（侖）法（拉）還記得它們都是什么物理量的單位嗎？能否導(dǎo)出其量綱？11本課程通用概念國際單位制詞頭緒論0.000000001m1000000W1nm1MW常用的單位詞頭可參考書后附錄1.12本課程通用概念

除了一些國際單位制單位，在你印象里有那些非國際單位制單位在使用？

質(zhì)量：克拉、鎊等體積：加侖長度：埃、尺、英尺等功：卡力：千克力、達(dá)因功率：馬力速率：馬赫緒論13物理量運(yùn)算規(guī)則及約定物理量的數(shù)值和單位之間是相乘關(guān)系，只有量綱相同的物理量（即同一物理量）才能進(jìn)行加減運(yùn)算。例如：1t+10kg+5克拉、100N-20J運(yùn)算時(shí)將單位帶入一并運(yùn)算，可減少出錯(cuò)。例如：計(jì)算298.15K，200kPa下0.4mol理想氣體的體積。緒論工科化學(xué)(EngineeringChemistry)授課教師：授課時(shí)間：所在單位：合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系合肥工業(yè)大學(xué)校級(jí)精品課程第1章化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)熱力學(xué)ChemicalThermodynamics化學(xué)動(dòng)力學(xué)ChemicalKinetics反應(yīng)能不能發(fā)生反應(yīng)的吸熱放熱情況反應(yīng)能夠進(jìn)行的程度反應(yīng)的快慢反應(yīng)的機(jī)理1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（system）:在化學(xué)熱力學(xué)中被研究的對(duì)象;環(huán)境（surroundings）:指系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)、影響所能及的部分?！?.1熱化學(xué)與能量變化1.1.1基本概念（Basicconcepts）物質(zhì)交換能量交換

敞開系統(tǒng)

(opensystem)√√

封閉系統(tǒng)

(closedsystem)×√

隔離系統(tǒng)

(isolatedsystem)××123

所謂均勻是指其分散度達(dá)到分子或離子大小的數(shù)量級(jí)。相與相之間有明確的界面，超過此相界面，一定有某些宏觀性質(zhì)（如密度、組成等）發(fā)生突變。2.相

相(phase)是系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。系統(tǒng)中相的數(shù)目稱為相數(shù)，有單相系統(tǒng)和多相系統(tǒng)之分。相的分類?氣相系統(tǒng)：任何氣體共混，每一種氣體都可無限充滿容器，為單相系統(tǒng)如：H2+N2混合?液相系統(tǒng)：具體問題，具體分析。如：水與乙醇混合水與CCl4混合水與CCl4、苯混合?固相系統(tǒng)：有幾種固體物質(zhì)，就有幾個(gè)相。如：Mg塊與Al塊

Mg粉與鋁粉均勻混合

Mg粉和鋁粉加熱熔化均勻混合冷卻后廣度性質(zhì)（extensiveproperties）:有些狀態(tài)函數(shù)，如物質(zhì)的量、質(zhì)量等具有加和性的性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）:另一些狀態(tài)函數(shù)，如溫度、密度等不具有加和性的性質(zhì)。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)(state)。用來表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

。狀態(tài)函數(shù)的變化量只與變化的始終態(tài)有關(guān)，與變化過程無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)組合仍是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)各狀態(tài)函數(shù)之間密切關(guān)聯(lián)、相互影響。

一個(gè)過程可以由多種不同的途徑來實(shí)現(xiàn)。而狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于過程的始態(tài)和終態(tài)，與采取哪種途徑來完成這個(gè)過程無關(guān)。即過程的著眼點(diǎn)是始態(tài)和終態(tài)，而途徑則是具體方式。4.過程和途徑

系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，我們就說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡稱為過程(process)。實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程可以采取許多種不同的具體步驟，我們就把這每一種具體步驟稱為一種途徑(pathway)。反應(yīng)進(jìn)度ξ(theextentofreaction)

對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)方程式：式中，R表示反應(yīng)中任一物質(zhì)的化學(xué)式，νR是R的化學(xué)計(jì)量數(shù)，是量綱為1的量（舊稱無量綱的純數(shù)），對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。ξ=ΔnR/νR917210200反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！反應(yīng)進(jìn)度舉例9172102001.1.2熱力學(xué)第一定律（firstlawofthermodynamics）1.熱(heat)定義：熱是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間存在溫度差異而引起的能量傳遞（以Q表示）。方向性：高溫物體→低溫物體。熱（Q）與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。

熱力學(xué)第零定律

——如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律是進(jìn)行體系測量的基本依據(jù)。2.功(work)定義：以W表示。功（W）與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)熱和功符號(hào)的規(guī)定本書規(guī)定，凡是使系統(tǒng)能量增加的為正，反之為負(fù)。系統(tǒng)吸熱，Q取“+”；系統(tǒng)放熱，Q取“－”環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W取“+”；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W取“－”體積功的推導(dǎo)?體積功：指由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境之間所做的功。IIIPΔl

用活塞將氣體密封在截面積為S的圓柱形筒內(nèi)，以p代表外壓，在恒壓下的膨脹過程中，氣體將活塞從I位置推到II位置，位移為Δl。

W=F·Δl

;F=p·S則：W=p·S

·Δl=p·(V1-V2)=-p·ΔV

恒壓過程(isobaricprocess)?氣體膨脹時(shí)，ΔV>0，則W<0（系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W<0）?氣體壓縮時(shí)，ΔV<0，則W>0（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W>0）定義：指系統(tǒng)內(nèi)一切能量的總和，(以U表示)。U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚無法直接測定，只能測定到

U。

U=U2

–

U13.熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)

系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換有兩種方式，一種是熱傳遞，另一種是做功。在化學(xué)中的功有體積功、電功和表面功等，本章所研究的僅是體積功，不考慮非體積功。ΔU=U2

–

U1=Q+W4.熱力學(xué)第一定律(firstlawofthermodynamics)

若封閉系統(tǒng)由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，且在這一過程中系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱Q，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化量為：能量守恒1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（heateffect）定義：是指當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中所吸收或放出的熱量?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一般稱為反應(yīng)熱，通常有等容反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱兩種。1.1.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和焓

?

在恒容、不做非體積功的條件下：ΔV=0，W=-pΔV=0，Q=QV（等容反應(yīng)熱）

ΔU=U2

–

U1=QV?在恒壓、不做非體積功的條件下：W=-pΔV=-p(V2–V1)，Q=Q

P

（等壓反應(yīng)熱）

ΔU=U2–U1=Q

P-p(V2–V1)?Q

p與Q

v的關(guān)系：

ΔU=QV

，

QV=QP

–pΔV

由于pV=nRT則：Qp=

QV+ΔnRT【例1.1】298.15K時(shí)，向剛性密閉反應(yīng)器中沖入1molH2和0.5molO2，完全反應(yīng)生成1mol液態(tài)H2O時(shí)放出熱量282.1kJ。試計(jì)算該溫度下生成2mol液態(tài)H2O時(shí)的恒壓反應(yīng)熱。

?由于H是狀態(tài)函數(shù)U、p、V的組合，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。?焓變?chǔ)

：吸熱反應(yīng)（endothermic），ΔH

>0

放熱反應(yīng)（exothermic），

ΔH

<02.焓（enthalpy）與焓變

由ΔU=U2

–

U1=Q

P-p(V2

–

V1)整理可得：

Q

P=(U2+pV2)–(U1+pV1)令H≡U+pV，這里H即為焓，焓的變化簡稱“焓變”（ΔH

）顯然有：ΔH=H2

–

H1=Q

P

焓變(enthalpychange)定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量,即過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差。3.蓋斯定律（Hess’slaw）始態(tài)終態(tài)中間態(tài)ΔHΔH1ΔH2定律：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱（焓變）總是相同的。ΔH=ΔH1+ΔH2

對(duì)于氣相系統(tǒng)，每種氣態(tài)物質(zhì)的壓力均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p

的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；對(duì)于液體或固體，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的純液體或純固體；對(duì)于理想溶液，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度c

時(shí)的狀態(tài)，即為該溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。1.1.4化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力

p

=100kPa；標(biāo)準(zhǔn)濃度

c

=1mol·dm-3；參考溫度

T=298.15K（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有規(guī)定溫度）。1熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（standardstate）的規(guī)定2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（standardmolarenthalpychangeofreaction）

如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則此時(shí)反應(yīng)的摩爾焓變就稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以符號(hào)來表示，單位kJ·mol-1

。符號(hào)中的下標(biāo)r表示反應(yīng)，上標(biāo)

代表標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下標(biāo)m表示此反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol。

該反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的意義就是：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由2molH2(g)和1molO2(g)反應(yīng)生成2molH2O(l)時(shí)的焓變。3.

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）對(duì)于單質(zhì)和化合物的相對(duì)焓值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，以符號(hào)ΔfH?m(298.15K)來表示，單位為kJ·mol-1。符號(hào)中的下標(biāo)f表示生成反應(yīng)，上標(biāo)?代表標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下標(biāo)m表示此生成反應(yīng)的產(chǎn)物必定是單位物質(zhì)的量（即1mol），298.15K為參考溫度。

指定單質(zhì)通常是溫度為298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力p?時(shí)的最穩(wěn)定單質(zhì)。如氫是H2(g)，氧是O2(g)，溴是Br2(l)，碳是石墨，磷例外，指定單質(zhì)為白磷，而不是熱力學(xué)上更穩(wěn)定的紅磷。

對(duì)于水合離子的相對(duì)焓值，規(guī)定以水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，參考溫度通常也選定為298.15K，據(jù)此，可以獲得其他水合離子在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)方程式：在298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算公式為：ΔrH?m(298.15K)ΔfH?m,R(298.15K)

即298.15K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于同溫度下此反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積之和。4.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算⑴書寫反應(yīng)方程式時(shí)一般要注明物質(zhì)的狀態(tài)，比如g(氣態(tài))、

l(液態(tài))、s（固態(tài)）、aq(水合)等。⑵反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。換句話說，是反應(yīng)中所有產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓減去所有反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，同時(shí)所有的化學(xué)計(jì)量數(shù)也不能遺漏。⑶若系統(tǒng)的溫度不是298.15K，反應(yīng)的焓變會(huì)隨溫度而有所改變，但如果無相變發(fā)生，則反應(yīng)的焓變隨溫度變化一般不大，為了簡便起見，本書中不考慮溫度對(duì)反應(yīng)焓變的影響。

即：ΔrH?m(T)≈ΔrH?m(298.15K)注意：【例1.2】某公司已根據(jù)下列反應(yīng)制成化學(xué)貯能裝置。

Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)

已知Na2S(s)和Na2S·9H2O(s)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-372.86kJ·mol-1和-3079.41kJ·mol-1，試求1mol干燥的Na2S(s)吸收水蒸氣變成Na2S·9H2O(s)時(shí)所放出的熱量。例1.2計(jì)算298.15K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)解：查附錄4中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)ΔfH?m(298.15K)/(kJ·mol-1)-635.09-285.83-542.83-229.99§1.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和吉布斯函數(shù)變

1.自然界中的自發(fā)過程(spontaneousprocess)●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Wateralwaysflowsdownhill！Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)Gasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressure!Heatalwaysflowsfromhightemperaturetolowtemperature！

自然界中能看到不少自發(fā)進(jìn)行的過程，如水從高處流向低處，表明系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能，還有許多自發(fā)反應(yīng)也是放熱反應(yīng)（ΔH<0），系統(tǒng)的能量降低，這說明焓變是影響反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的主要因素之一。

用自發(fā)反應(yīng)和非自發(fā)反應(yīng)來描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，因此，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，與給定的條件有關(guān)。

通常把在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。

在自然界中還存在另一類自發(fā)過程，如在一杯水中滴入幾滴黑墨水，則黑墨水就會(huì)自發(fā)地?cái)U(kuò)散到整杯水中，這表明該過程能自發(fā)地向著混亂程度增加（有序變?yōu)闊o序）的方向進(jìn)行，即系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度（或無序度）。熵是用來描述系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂程度的物理量，熵值越大說明系統(tǒng)越無序（混亂）。所以熵變也是影響反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的主要因素之一。2.混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。★

混亂度（randomness）自然風(fēng)化

系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度（或無序度）可用熵來表達(dá)，即系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度（或無序度）的量度，以符號(hào)S來表示?！?/p>

熵（entropy）

熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。

熱力學(xué)中熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：ΔS=Qr/T

該式為反應(yīng)熱與溫度之商，所以稱為“熱溫商”，“熵”字就是這么來的?！?/p>

微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)

微觀粒子數(shù)

位置數(shù)

微觀狀態(tài)數(shù)

(1)

3

3

6

(2)

3

4

24

(3)

2

4

12

粒子的活動(dòng)范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大?！镬嘏c微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系：

S=klnΩ

其中，S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大，系統(tǒng)的熵值也越大。★物質(zhì)的絕對(duì)熵(absoluteentropy)逼近0K

到達(dá)0KNeAr

兩個(gè)樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動(dòng)能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)0K后，由于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。3.熱力學(xué)第三定律(thirdlawofthermodynamics)純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。

S0(完整晶體，0K)=0

若知道某一物質(zhì)從絕對(duì)零度到指定溫度下的一些熱化學(xué)數(shù)據(jù)如熱容等，就可以求出此溫度時(shí)的熵值，稱為這一物質(zhì)的規(guī)定熵。4.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)，推測在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。

單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)，參考溫度通常也選定為298.15K，以符號(hào)S?m(298.15K)來表示。S?m(H+,aq,298.15K)=0S?m(指定單指,298.15K)≠0ΔfH?m(H+,aq,298.15K)=0ΔfH?m(指定單指,298.15K)=0注意區(qū)別單位：J·mol-1·K-1單位：kJ·mol-1★物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律1.對(duì)于同一物質(zhì)而言，S?m(g)>S?m(l)>S?m(s)。2.同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，S?m(高溫)>S?m(低溫)。例如,CS2(l)在161K和298K時(shí)的S?m值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。3.在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)，S?m(復(fù)雜分子)>S?m(簡單分子)。

例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的S?m值分別為283J·mol-1·K-1和267J·mol-1·K-1，這是因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱性較低。4.通常，S?m(混合物)>S?m(純物質(zhì))。5.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算

對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)方程式：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和溫度為298.15K下，反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算公式為：

ΔrS?m(298.15K)S?m,B(298.15K)本書中，ΔrS?m(TK)≈

ΔrS?m(298.15K)7.吉布斯函數(shù)(G)與吉布斯函數(shù)變(△G)G=H

－TS

(G是狀態(tài)函數(shù))在等溫等壓下：△G=△H

－T

△

S

（Gibbs-Helmholtzequation）1875年，美國物理化學(xué)家J.W.Gibbs提出吉布斯函數(shù)(Gibbsfunction)的概念！JosiahWillardGibbs(1839-1903)

吉布斯是美國物理化學(xué)家。1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。1854-1858年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異因此多次獲獎(jiǎng)。24歲獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位后，留校任助教。1866-1868年留學(xué)法國和德國。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。獲過倫敦皇家學(xué)會(huì)的科普勒獎(jiǎng)?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世。

主要著作有：“圖解方法在流體熱力學(xué)中的應(yīng)用”、“論多相物質(zhì)的平衡”、“統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本原理”等。吉布斯治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，成績顯著。逝世47年后，他被選入紐約大學(xué)的美國名人館，并立半身像。8.

反應(yīng)自發(fā)性的判斷△G

<0自發(fā)反應(yīng)（正向進(jìn)行）△G=0平衡狀態(tài)△G

>0非自發(fā)反應(yīng)（逆向進(jìn)行）在等溫、等壓、不作非體積功的條件下，反應(yīng)自發(fā)性的判斷：

△G的應(yīng)用9.在恒壓條件下，溫度對(duì)于反應(yīng)自發(fā)性的影響種類ΔHΔSΔG=ΔH

–

TΔS反應(yīng)的自發(fā)性舉例1－+－自發(fā)(任何溫度)2H2O2(g)=2H2O(g)+O2(g)2+－+非自發(fā)(任何溫度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)3++低溫+高溫－反應(yīng)在高溫下能自發(fā)進(jìn)行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)4－－低溫－高溫+反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進(jìn)行NO(g)+O2(g)=NO2(g)轉(zhuǎn)變溫度：T=△

H/△

S10.轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于△G=△

H

－T△

S，在△G=0時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)！注意：

△G

、△

H

、△

S

的單位：ΔG：

kJ·mol-1ΔH：

kJ·mol-1ΔS：

J·mol-1·K-1

規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(standardmolarGibbsfunctionofformation)，以符號(hào)ΔfG?m(298.15K)來表示。11.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfG?m(H+,aq,298.15K)=0ΔfG?m(指定單指,298.15K)=0單位：kJ·mol-112.反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變(△G)計(jì)算1)ΔrG?m(298.15K)=

∑νRΔfG?m(298.15K)2)ΔrG?m(298.15K)=

ΔrH?m(298.15K)–

298.15K·ΔrS?m(298.15K)?

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，

T=298.15K時(shí)：ΔrG?m(T/K)=

ΔrH?m(TK)–T·ΔrS?m(TK)

≈ΔrH?m(298.15K)–T·ΔrS?m(298.15K)?

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在任意溫度T

時(shí)：?

在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)：對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的任一氣體反應(yīng)：ΔrGm(T)

=

ΔrG?m(T)＋RTlnQ

=

ΔrG?m(T)＋2.303RTlgQ

其中，Q為反應(yīng)商(reactionquotient)，

aA(g)+bB(g)

+···=xX(g)+yY(g)+···利用上述公式計(jì)算摩爾吉布斯函數(shù)變時(shí)應(yīng)注意：⑴ΔrG?m(T)≈ΔrH?m(298.15K)-T·ΔrS?m(298.15K)，如果溫度不是298.15K，則ΔrG?m(T)≠ΔrG?m(298.15K)。⑵ΔrG?m(T)的常用單位為kJ·mol-1，RTlnQ的常用單位為J·mol-1，要注意單位的統(tǒng)一。⑶書寫Q的表達(dá)式時(shí)，對(duì)于反應(yīng)式中的固態(tài)、液態(tài)純物質(zhì)或稀溶液中的溶劑（如水），不列入Q的表達(dá)式中；對(duì)于氣體，用其分壓列入Q的表達(dá)式，且以反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；對(duì)于溶質(zhì)中的水合離子，用其濃度列入Q的表達(dá)式，且以反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)。例題(1)計(jì)算石灰石(CaCO3)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下熱分解反應(yīng)的

ΔrG?m(298.15K)

以及ΔrG?m(1273K)

；(2)計(jì)算反應(yīng)的分解溫度；(3)若CO2的分壓為30Pa，則該反應(yīng)的ΔrGm(298.15K)

以及ΔrGm(1273K)

?！?.3化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡1.不可逆反應(yīng)與可逆反應(yīng)★不可逆反應(yīng)(irreversiblereaction)

在各種化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的限度并不相同，有些反應(yīng)幾乎可以進(jìn)行到底。如：(a)(b)放射性元素的蛻變反應(yīng)2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2★可逆反應(yīng)(reversiblereaction)

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是可逆的。例如在密閉容器中，將H2和I2蒸汽混合，加熱到698K時(shí)，發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：

H2(g)+I2(g)?2HI(g)2.化學(xué)平衡狀態(tài)(chemicalequilibriumstate)(a)ThereactionofpurecompoundA,withinitialconcentration[A]0.AfteratimetheconcentrationsofAandBdonotchange.Thereasonisthat(b)theratesoftheforwardreaction(kf[A])andthereversereaction(kr[B])becomeequal.Chemicalequilibriumoccurswhenopposingreactionsareproceedingatequalrates：

Forwardreaction：A→Brate=kf[A]；Reversereaction：B→Arate=kr[B]。

AchievingchemicalequilibriumforthereactionAB

化學(xué)平衡狀態(tài)是指在可逆反應(yīng)系統(tǒng)中，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時(shí)，反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。★化學(xué)平衡的基本特征：●在適宜條件下，可逆反應(yīng)可以達(dá)到平衡狀態(tài)；●化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡；●在平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而改變；●平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。3.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù))

參與反應(yīng)的物質(zhì)按一定比例組成反應(yīng)混合物。平衡時(shí)，各組分的濃度不再改變。但反應(yīng)混合物的組成不同時(shí)，平衡體系的組成并不相同。1473KCO2H2COH2O CO2H2COH2O1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.32)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.33)0.01 0.01 0.0010 0.00410.00410.00690.00592.44)0 0 0.020.02 0.00820.00820.01180.01182.1

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始濃度/mol·dm-3

平衡濃度/mol·dm-3

對(duì)于任一可逆反應(yīng)：aA+bB?yY+zZ，在一定溫度下，達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度有如下關(guān)系：★分壓平衡常數(shù)Kp★濃度平衡常數(shù)Kc注意K的單位4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)?

對(duì)于溶液中的反應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用Kθ以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然。?

對(duì)于氣相反應(yīng)a

A

＋

b

B

?

y

Y

＋

z

Z

將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相對(duì)濃度或相對(duì)分壓?！飿?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的通式

對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)，其摩爾吉布斯函數(shù)變：

ΔrGm(T)=ΔrG?m(T)+RTlnQ

如果反應(yīng)進(jìn)行到極限，達(dá)到了平衡，則ΔrGm(T)=0，此時(shí)反應(yīng)商Q的表達(dá)式中的濃度或分壓之比也就變成了平衡時(shí)的濃度或分壓之比，其平衡時(shí)的濃度或分壓之比即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ。即：0=ΔrG?m(T)+RTlnKθ

則：★標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的公式

利用多重平衡規(guī)則，可以從一些已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求出相同溫度下許多未知反應(yīng)的平衡常數(shù)，如多相離子平衡和配合平衡等中常常就要用到多重平衡規(guī)則。5.多重平衡規(guī)則

如果某個(gè)反應(yīng)可以看成是兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)（含乘以不同的系數(shù)）的組合，則這個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)與組成它的各反應(yīng)的平衡常數(shù)（相同溫度下）之間的關(guān)系如下：反應(yīng)式①=2×反應(yīng)式②+1/2反應(yīng)式③-3×反應(yīng)式④

6.溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響●對(duì)于吸熱反應(yīng)，ΔrH?m(T)>0，溫度T越高，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的數(shù)值越大；溫度T越低，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的數(shù)值越小?！駥?duì)于放熱反應(yīng)，ΔrH?m(T)<0，溫度T越高,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的數(shù)值越??；溫度T越低，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的數(shù)值越大?！锓短鼗舴蚍匠?Van’tHoffequation)JacobusHenricusvan'tHoffJacobusHenricusvan'tHoff(August30,1852–March1,1911)wasaDutchphysicalandorganicchemistandthewinneroftheinaugural(first)NobelPrizeinchemistryin1901.Hisresearchonchemicalkinetics,chemicalequilibrium,osmoticpressureandcrystallographyiscreditedtobehismajorwork.Van'tHoffhelpedtofoundthedisciplineofphysicalchemistryasweknowittoday.例1.5已知Kθ1和Kθ2分別為反應(yīng)①和②的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：①Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)Kθ1②Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)Kθ2③CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)Kθ3

且在973K時(shí)，Kθ1=1.47，Kθ2=2.38；在1273K時(shí)，Kθ1=2.48，Kθ2=1.49；試估算反應(yīng)③的ΔrH?m(298.15K)和1073K時(shí)的Kθ3解：因?yàn)棰?①-②，根據(jù)多重平衡規(guī)則有：所以，在973K時(shí)，Kθ3=0.62，在1273K時(shí)，Kθ3=1.66。解得ΔrH?m(298.15K)=3.38×104J·mol-1解得在1073K時(shí)，Kθ3=0.92。

7.化學(xué)平衡的移動(dòng)

外界條件改變時(shí)一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化過程，稱為化學(xué)平衡移動(dòng)(shiftofchemcialequilibrium

)。

化學(xué)平衡的移動(dòng)符合平衡移動(dòng)原理或稱(勒夏特列)呂·查德里原理：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。HenryLouisLeChatelier

HenryLouisLeChatelier

(Paris,October8,1850–

September17,1936)wasaninfluentialFrenchchemistofthelate19thandearly20thcenturies.HeismostfamousfordevisingLeChatelier'sprinciple,usedbychemiststopredicttheeffectofachangeinconditionsonachemicalequilibrium.★化學(xué)平衡移動(dòng)的熱力學(xué)依據(jù)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)，其摩爾吉布斯函數(shù)變：

ΔrGm(T/K)=ΔrG?m(T/K)+2.303RTlgQ又：ΔrG?m(T/K)=-2.303RTlgK?則：ΔrGm(T/K)=2.303RTlg(Q/K?)?

Q<K

時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行

(

rGm

<0)；

?

Q>K

時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行

(

rGm

>0)

；

?

Q=K

時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡

(

rGm

=0)?！?.4化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢和反應(yīng)速率引例1.常溫常壓下，金剛石能否轉(zhuǎn)變?yōu)槭?/p>

已知：ΔfG?m(diamond)=2.9kJ·mol-1;ΔfG?m(graphite)=0。2.常溫常壓下，H2和O2能否生成H2O？

已知：ΔfG?m(H2O)=-237.19kJ·mol-1;ΔfG?m(H2/O2)=0。ΔrG?m<0熱力學(xué)上可行！實(shí)際上不可行！原因？？★化學(xué)熱力學(xué)

(chemicalthermodynamics):研究化學(xué)反應(yīng)中

能量的變化、反應(yīng)進(jìn)行的可能性及進(jìn)行的程度。

★化學(xué)動(dòng)力學(xué)

(chemicalkinetics):研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理。瞬時(shí)速率(instantaneousrate)：1.化學(xué)反應(yīng)速率

反應(yīng)速率(reactionrate)是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

化學(xué)反應(yīng)速率常用的單位為mol·dm-3·s-1。對(duì)于較慢的反應(yīng)，時(shí)間單位也可采用min、h或a等。平均速率(averagerate)：

反應(yīng)物為負(fù)值；生成物為正值。??

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

(Influentialfactorsonchemicalreactionrate)?濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響:元反應(yīng)的速率方程。?溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。?

反應(yīng)物之間的接觸狀況對(duì)反應(yīng)速率的影響。?催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響在溫度恒定情況下,增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。2.速率方程(rateequation)白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒。反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度

對(duì)于某一給定的反應(yīng)，k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，而與反應(yīng)物的本性、溫度、催化劑和反應(yīng)接觸面積等有關(guān)，不同的反應(yīng)或同一反應(yīng)在不同的溫度和催化劑等條件下，k值不同。

k的物理意義是各反應(yīng)物濃度都為1mol·dm-3時(shí)的反應(yīng)速率。

k是有單位的，其單位取決于速率方程中濃度項(xiàng)指數(shù)的總和（a+b）。

反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為基元反應(yīng)(elementaryreaction)

實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，對(duì)于元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比。對(duì)于元反應(yīng)：aA+bB→yY+zZ

其反應(yīng)速率方程（或稱為質(zhì)量作用定律表達(dá)式）為：

r=k{c(A)}a·{c(B)}b

式中的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)來劃分反應(yīng)，比較常見的為一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)，也有零級(jí)和三級(jí)反應(yīng)，甚至有分?jǐn)?shù)級(jí)的反應(yīng)和無法說級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

對(duì)于元反應(yīng)或非元反應(yīng)，其速率方程均可通過實(shí)驗(yàn)來測出。

?反應(yīng)級(jí)數(shù)(reactionorder)

定義：速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)的總和（a+b）。1、零級(jí)反應(yīng)zeroreaction

2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度沒有關(guān)系2、一級(jí)反應(yīng)

firstreactionSO2Cl2=SO2+Cl2r=kC(SO2Cl2)

尤其是元素的衰變反應(yīng)是典型的一級(jí)反應(yīng)3、二級(jí)反應(yīng)

secondreaction2NO2=2NO+O2r=kC(NO2)2NO2+CO=NO+CO2r=kC(NO2)C(CO)

這類反應(yīng)是最多的4、三級(jí)反應(yīng)thirdreaction

2H2+2NO=2H2O+N2r=kC(H2)C(NO)2notice：三級(jí)反應(yīng)是很少的，超過三級(jí)的反應(yīng)幾乎沒有

一級(jí)半反應(yīng)H2+Cl2=2HClr=kC(H2)C(Cl2)1/2CH3CHO=CH4+COr=kC(CH3CHO)3/2

這是典型的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物系數(shù)不同的例子3.一級(jí)反應(yīng)及半衰期?一級(jí)反應(yīng)(firstorderreaction)：是指反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。已知：可得：?半衰期halflife)：指反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，以“t1/2”

表示。已知：t=t1/2時(shí)，c=c0,

則：4.溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響特別顯著。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，溫度升高反應(yīng)速率增大，即速率常數(shù)k隨溫度升高而增大。

范特霍夫（Van’tHoff）根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一個(gè)近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每上升10度，反應(yīng)速率大約要變?yōu)樵瓉硭俾实?~4倍。

阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式：

★阿累尼烏斯方程(Arrheniusequation)式中：k---速率常數(shù)；

A---

指前因子(頻率因子，

frequencyfactor);

Ea---活化能(energyofactivation);

單位：kJ·mol-1。SvanteAugustArrhenius

SvanteAugustArrhenius(Feb.19,1859–Oct.2,1927)wasaSwedishscientist,originallyaphysicist,butoftenreferredtoasachemist,andoneofthefoundersofthescienceofphysicalchemistry.TheArrheniusequation,lunarcraterArrheniusandtheArrheniusLabsatStockholmUniversityarenamedafterhim.HereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1903.

5.催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響?催化劑(catalyst):存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。?催化作用的特點(diǎn)：

●只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用；●通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間；●只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。乙烯加氫的催化反應(yīng)原理實(shí)物汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化裝置作業(yè)： P33-34習(xí)題4、5、7、9、10TheendofChapter1.Thankyouforyourattention!酸堿理論acid-acid-acid-阿侖尼烏斯酸堿解離理論(Arrheniusacid-baseionizationtheory)

acid-

1887年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯SvanteArrhenius根據(jù)他的解離學(xué)說，提出了酸和堿的概念，指出了酸堿反應(yīng)的本質(zhì)，從而建立了酸堿解離理論?！?/p>

酸指在水中解離出的陽離子全部為H

H2SO4=HSO4-+H+★

堿指在水中解離出的陰離子全部為OH-NaOH=Na++OH-★

中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=H2O理論局限：定義在水溶液中，對(duì)氣體酸堿及大量非水溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)無法解釋；把堿定為氫氧化物，因而對(duì)氨水呈堿性的事實(shí)難以說明，把酸和堿看成是兩種絕對(duì)不同的物質(zhì)忽視了酸堿在對(duì)立中的相互聯(lián)系和統(tǒng)一。

S.A.Arrhenius

瑞典化學(xué)家

布朗斯特-勞萊酸堿質(zhì)子理論(Br?nsted-Lowry

acid-baseprotontheory)

酸(acid):任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子給予體(protondonor);

堿(base):任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子接受體(protonacceptor)。

酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：質(zhì)子的傳遞

通式：A(酸)?B(堿)+H+

式中，A是B的共軛酸(conjugateacid)，B是A的共軛堿(conjugatebase)，A-B稱為共軛酸堿對(duì)(conjugateacid-basepair)。JohannesNicolausBr?nsted

JohannesNicolausBr?nstedborninVarde(February22,1879–December17,1947)wasaDanishphysicalchemist.

ThomasMartinLowry(October26,1874–November2,1936)wasanEnglishphysicalchemist.ThomasMartinLowry-+實(shí)質(zhì)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞！●酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱；●反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行；●對(duì)于某些物質(zhì)，既可以給出質(zhì)子又可以接受質(zhì)子，如H2O、HCO3-、HS-等，稱為兩性物質(zhì)。

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的類型

酸和堿的解離反應(yīng)

酸和堿的中和反應(yīng)鹽的水解H+H+H+H+H+H+

氟磺酸是比硫酸更強(qiáng)的酸。若給氟磺酸中加入SbF5，則其進(jìn)一步吸引氟磺酸中硫原子的負(fù)電荷，得到比氟磺酸更強(qiáng)的酸。S的有效正電荷增大，酸給出質(zhì)子的能力（即酸性）增大

SbF5

·HSO3F是個(gè)超強(qiáng)酸,它能使幾乎所有的有機(jī)化合物加合質(zhì)子，得到五配位碳原子物種CH5+。人們將氟磺酸與SbF5構(gòu)成的系統(tǒng)稱之為“魔酸”(magicacid)。

魔酸(magicacid)O–SbF5HOHOSOOFHOSOOFHOSOO–SbF5HOHOSOOHOHOSOOFHOSOOFHOSOOFHOSO路易斯酸堿電子理論(Lewisacid-baseelectrontheory)

GilbertNewtonLewis

GilbertNewtonLewis(October23,1875-March23,1946)wasafamousAmericanphysicalchemistknownforhisLewisdotstructures,his1916paper"TheAtomandtheMolecule",whichisthefoundationofmodernvalencebondtheory,developedincoordinationwithIrvingLangmuir,andhis1923textbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,writtenincoordinationwithMerleRandall,oneofthefoundingbooksinchemicalthermodynamics.In1926,Lewiscoinedtheterm"photon"forthesmallestunitofradiantenergy.HewasabrotherofAlphaChiSigma,theprofessionalchemistryfraternity.

布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無法對(duì)不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國化學(xué)家路易斯提出的另一個(gè)更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者直到20世紀(jì)30年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。

路易斯酸(Lewisacid)：指接受電子對(duì)的物質(zhì)，即電子對(duì)的接受體(Electronpairacceptor);

路易斯堿(Lewisbase)：指提供電子的物質(zhì)，即電子對(duì)給予體

(Electronpairdonor)。

酸堿反應(yīng)是電子對(duì)接受體與電子對(duì)給予體之間形成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。

Cu2++4NH3

→NH3

NH3

NH3

NH3

Cu2+路易斯酸+路易斯堿→酸堿加（配）合物弱電解質(zhì)的解離平衡

水的離子積常數(shù)(ion-productconstantforwater)

H2O+H2O?H3O++OH-,簡寫為：H2O?H++OH-水是一種很弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少的部分解離，稱為水的自解離

(self-dissociation)。

是一個(gè)重要常數(shù)，通常稱為水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。精確的實(shí)驗(yàn)測得在298.15K純水中：ceq(H+)=ceq(OH-)=1.0×10-7mol·dm-3根據(jù)平衡原理，298.15K時(shí):根據(jù)平衡原理，298.15K時(shí)表2-3

不同溫度時(shí)水離子積常數(shù)T/K2732832932972983233731.1×10-152.9×10-156.8×10-151.0×10-141.0×10-145.5×10-145.5×10-13通常，水的離子積值與溫度有一定的關(guān)系，隨溫度升高而增大。

溶液的pH

由于許多化學(xué)反應(yīng)和幾乎全部的生物生理現(xiàn)象都是在H+濃度極小的溶液中進(jìn)行，因此用物質(zhì)的量濃度來表示溶液的酸堿度很不方便，常用pH值表示溶液的酸度。

如果pH值改變1個(gè)單位，相應(yīng)于改變了10倍。與pH相似，和亦可分別用pOH和來表示，則:pH+pOH=

在T=298.15K時(shí)，pH+pOH=14

此時(shí)c（H+）≈10-130mol·dm-3，若要在lmol·dm-1H+的水溶液中找到一個(gè)未水合的H+，則體積要大到可容納1070個(gè)地球。H++H2O→H3O+,DH

q=

-761.5kJ.mol-1

水溶液中H+以何種形式存在？一元弱酸、弱堿的解離平衡

(TheIonizationEquilibriaofWeakMonoacidsandMonobases)

一元弱酸如乙酸（HAc）和一元弱堿如氨水（NH3·H2O），它們?cè)谒芤褐兄皇遣糠纸怆x，絕大部分以未解離的分子存在。溶液中始終存在著未解離的弱電解質(zhì)分子與解離產(chǎn)生的正、負(fù)離子之間的平衡。這種平衡稱解離平衡。弱酸：HAc(aq)+H2O(aq)?H3O+(aq)

+Ac-(aq)

簡寫為：HAc(aq)

?

H+(aq)

+Ac-(aq)

其平衡常數(shù)，即弱酸的解離常數(shù)：NH3(aq)+H2O(l)?NH