CSTM-碳化鈦渣 鈦含量的測(cè)定 硫酸鐵銨滴定法編制說(shuō)明及試驗(yàn)報(bào)告

碳化鈦渣鈦含量的測(cè)定硫酸鐵銨滴定法CSTM編制說(shuō)明及試驗(yàn)報(bào)告攀鋼集團(tuán)研究院有限公司2022年04月標(biāo)準(zhǔn)方法起草制訂編制說(shuō)明一、工作簡(jiǎn)況1任務(wù)來(lái)源經(jīng)中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（以下簡(jiǎn)稱：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)）釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)審查，CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)批準(zhǔn)CSTM標(biāo)準(zhǔn)《碳化鈦渣鈦含量的測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》立項(xiàng)，標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目歸口管理委員會(huì)為CSTM/FC20釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃編號(hào)為CSTMLX200000662-2021，標(biāo)準(zhǔn)牽頭單位為攀鋼集團(tuán)研究院有限公司。2本標(biāo)準(zhǔn)制定的目的和意義以含鈦高爐渣、含鈦礦渣、鈦礦等為原料，采用高溫碳化工藝，使渣中的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iC，相應(yīng)的渣稱為“碳化鈦渣”。這種碳化鈦渣在700℃以下進(jìn)行“低溫選擇性氯化”，將高爐渣中的鈦以TiCl4的形式提取出來(lái)，這是從像攀鋼高爐渣這樣的低品味，復(fù)雜鈦原料中提取鈦的一種工藝。該工藝使攀鋼高鈦型高爐渣得到高效綜合利用，同時(shí)解決攀枝花巴關(guān)河渣場(chǎng)環(huán)保問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)資源、環(huán)保、效益全面協(xié)調(diào)發(fā)展。因該項(xiàng)工藝為攀鋼自主開(kāi)發(fā)，無(wú)碳化鈦渣產(chǎn)品相關(guān)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。碳化鈦渣中鈦含量為產(chǎn)品關(guān)鍵指標(biāo)，現(xiàn)有鈦含量的測(cè)定主要包括分光光度法和容量法，如《鐵礦石鈦含量測(cè)定二安替比林甲烷分光光度法》、《鐵礦石鈦含量測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》、《鈦鐵鈦含量測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》和《鈦精礦鈦含量測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》，因碳化鈦渣和鐵礦石、鈦鐵、鈦精礦等主要成分存在巨大差異，不能直接引用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定碳化鈦渣中鈦含量。通過(guò)建立碳化鈦渣中鈦含量的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，為碳化鈦渣產(chǎn)品交易提供檢驗(yàn)支持和貿(mào)易仲裁解決辦法。標(biāo)準(zhǔn)的制定突出了標(biāo)準(zhǔn)可操作性、實(shí)用性、規(guī)范性、綠色環(huán)保性，根據(jù)精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果制訂標(biāo)準(zhǔn)的室內(nèi)及室間允許差，確保分析方法的先進(jìn)性。該標(biāo)準(zhǔn)可加強(qiáng)碳化鈦渣中鈦含量測(cè)定方法的規(guī)范統(tǒng)一和標(biāo)準(zhǔn)化，對(duì)推動(dòng)碳化鈦渣生產(chǎn)、貿(mào)易和質(zhì)量檢驗(yàn)都具有重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)意義。3主要工作過(guò)程2021年攀鋼集團(tuán)研究院有限公司提出編制《碳化鈦渣鈦含量的測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)申請(qǐng)報(bào)告，經(jīng)中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（以下簡(jiǎn)稱：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)）釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)審查后正式列入團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目計(jì)劃號(hào)CSTMLX200000662-2021。團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制定計(jì)劃下達(dá)后，攀鋼集團(tuán)研究院有限公司分析測(cè)試中心成立了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，包括具有標(biāo)準(zhǔn)制定經(jīng)驗(yàn)的科研人員、分析技術(shù)人員。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組討論了具體的工作過(guò)程、擬定了相應(yīng)的工作計(jì)劃。具體工作計(jì)劃如下：起草(草案、調(diào)研)階段：2021年5月，組建了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，討論具體的工作過(guò)程，擬定了相應(yīng)的工作計(jì)劃。2021年6~7月，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)編制工作組相關(guān)技術(shù)人員對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)方面文獻(xiàn)查詢，確定具體的實(shí)驗(yàn)方案和試驗(yàn)步驟。2021年8月，完成方法驗(yàn)證試驗(yàn)。2021年9-12月，準(zhǔn)備精密度樣品并發(fā)放，組織國(guó)內(nèi)精密度試驗(yàn)。2022年1~3月，回收數(shù)據(jù)，整理數(shù)據(jù)，形成征求意見(jiàn)稿。征求意見(jiàn)階段：2022年4月，將標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明發(fā)送到CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)審核發(fā)布后面向社會(huì)廣泛征求意見(jiàn)。通過(guò)對(duì)反饋意見(jiàn)進(jìn)行分類、歸納、整理和逐條討論分析，確認(rèn)采納或不采納的處理意見(jiàn)及處理依據(jù)，工作組采納XX條，不采納XX條，并進(jìn)而對(duì)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿進(jìn)行了補(bǔ)充、修改，于XXXX年XX月完成標(biāo)準(zhǔn)送審稿，提交CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)秘書(shū)處。審查階段：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)于XXXX年XX月XX日一XX日在XX省XX市召開(kāi)《碳化鈦渣鈦含量的測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì)，到會(huì)專家XX名，對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了審查，專家一致同意按意見(jiàn)修改后進(jìn)行報(bào)批。報(bào)批階段:標(biāo)準(zhǔn)編制工作組按照會(huì)議審查意見(jiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)送審稿作了進(jìn)一步的修改、整理和完善，在2022年XX月形成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿、編制說(shuō)明及其他相關(guān)文件，報(bào)CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)秘書(shū)處審查及CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)審批。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)1編制原則1.1注重先進(jìn)性，參考國(guó)內(nèi)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)及公開(kāi)文獻(xiàn)。1.2充分考慮標(biāo)準(zhǔn)方法的推廣性，可操作性。1.3充分考慮了滿足國(guó)家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生環(huán)保法規(guī)的要求。2編制依據(jù)根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)規(guī)則》、GB/T20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則，第4部分：化學(xué)分析方法》、GB/T6379.1－2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）—第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2－2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）—第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法》以及國(guó)內(nèi)有關(guān)部門(mén)專家的意見(jiàn)進(jìn)行編制。三、國(guó)內(nèi)外相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)概況國(guó)內(nèi)外技術(shù)研究情況簡(jiǎn)要說(shuō)明：鈦含量的測(cè)定主要包括分光光度法和容量法，如《鐵礦石鈦含量測(cè)定二安替比林甲烷分光光度法》、《鐵礦石鈦含量測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》、《鈦鐵鈦含量測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》和《鈦精礦鈦含量測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》，因碳化鈦渣和鐵礦石、鈦鐵、鈦精礦等主要成分存在巨大差異，不能直接引用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定碳化鈦渣中鈦含量。我單位制定的《碳化鈦渣鈦含量的測(cè)定硫酸鐵銨滴定法》已運(yùn)用于日常生產(chǎn)檢驗(yàn)，測(cè)定方法準(zhǔn)確、快速、穩(wěn)定，且操作便利，值得推廣。項(xiàng)目與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)采用程度的考慮：該標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目尚無(wú)對(duì)應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。與國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)間的關(guān)系：國(guó)內(nèi)無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。四、實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果分析1分析方法主要研究?jī)?nèi)容及技術(shù)性能指標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鈦含量，方法適用于碳化鈦渣中鈦含量的測(cè)定，測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為9.0%～16.0%。具體試驗(yàn)部分見(jiàn)“碳化鈦渣鈦含量的測(cè)定硫酸鐵銨滴定法”正文部分。2結(jié)果與討論2.1試料的分解氧化鈉是鈦礦物的最有效熔劑之一，它分解試料完全，手續(xù)比較簡(jiǎn)便，并且在后續(xù)操作中，能較方便的分離干擾元素，故選擇其作為熔劑，在剛玉坩堝中熔融、分解試料。2.2燒結(jié)溫度和時(shí)間的選擇碳化鈦渣中含少量碳粉，在與過(guò)氧化鈉加熱熔融過(guò)程中，碳粉與過(guò)氧化鈉反應(yīng)劇烈，樣品迸濺嚴(yán)重。試驗(yàn)選擇將碳化渣在高溫下燒結(jié)，消除碳粉影響后再進(jìn)行過(guò)氧化鈉熔融，燒結(jié)時(shí)間試驗(yàn)如下：表1碳化鈦渣燒結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果溫度（℃）600650700750800800800熔樣時(shí)間（10min）20202020102030熔融情況迸濺嚴(yán)重迸濺嚴(yán)重迸濺嚴(yán)重迸濺嚴(yán)重輕微迸濺完全完全經(jīng)試驗(yàn)，選擇碳化鈦渣于800℃高溫馬弗爐中燒結(jié)20min。2.3還原條件試驗(yàn)將鈦從四價(jià)還原到三價(jià)，常用的還原劑有鋁片、鋅片、鋅汞齊等，本標(biāo)準(zhǔn)選擇了國(guó)內(nèi)廣泛使用的鋁片。鋁片的純度對(duì)反應(yīng)速度影響較大，通常純度低的鋁片反應(yīng)速度較快，反之則較慢。為了減少雜質(zhì)，我們選擇純度在99.5%以上的鋁片，反應(yīng)較慢的問(wèn)題可以通過(guò)適當(dāng)加熱，加快反應(yīng)速度來(lái)解決。2.4鋁片用量選擇試驗(yàn)表明，當(dāng)鋁片用量在1.5g~4.5g，鈦（IV）都可還原完全，本文選擇2g~2.5g。。2.5還原時(shí)溶液體積選擇還原時(shí)溶液體積在150ml~300ml之間對(duì)結(jié)果無(wú)影響，本文選擇了200ml。2.6指示劑選擇及用量試驗(yàn)硫酸鐵銨容量法常用的指示劑有硫氰酸銨（鉀）和中性紅，其中前者是絡(luò)合指示劑，后者是氧化還原指示劑。比較而言，中性紅的終點(diǎn)較為明顯，易于觀察，但由于其本身消耗三價(jià)鈦離子，會(huì)帶來(lái)一定誤差。目前國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法基本上都采用硫氰酸銨（鉀）作指示劑，本文選擇硫氰酸銨作指示劑。經(jīng)試驗(yàn)30%硫氰酸銨用量在5~15ml之間對(duì)測(cè)定無(wú)影響，本文選擇硫氰酸銨用量為10mL。2.7防氧化措施在煮沸除去溶液中殘存的金屬鋁微粒和氫氣時(shí)，以及冷卻直到滴定，都要注意防止鈦（III）被空氣氧化，通常采取措施有：通入氮?dú)饣蚨趸甲鞅Ｗo(hù)氣體，加蓋注有飽和碳酸氫鈉水溶液的蓋氏漏斗或帶有導(dǎo)管的橡皮塞（導(dǎo)管的出氣端用水封）等。采用保護(hù)氣體封閉效果較好，但操作復(fù)雜，不易推廣。蓋氏漏斗和帶導(dǎo)管的橡皮塞水封的方式比較簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)是滴定過(guò)程是暴露在空氣下進(jìn)行的。經(jīng)試驗(yàn)，在有硫酸銨存在的情況下，5分鐘內(nèi)完成滴定過(guò)程，空氣不會(huì)對(duì)溶液中鈦（III）產(chǎn)生影響。本文選擇加蓋注有飽和碳酸氫鈉水溶液的蓋氏漏斗作為防氧化措施。2.6方法對(duì)照試驗(yàn)隨機(jī)選取3個(gè)碳化渣樣品，采用硫酸高鐵滴定法測(cè)定試樣中鈦含量，并采用X-射線熒光光譜法做對(duì)照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)表明兩種分析方法測(cè)定值結(jié)果一致。表1比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果w%試樣編號(hào)硫酸鐵銨滴定法/%X-射線熒光光譜法/%相差/%碳化渣1#11.8111.750.06碳化渣2#12.7512.840.09碳化渣3#13.2713.170.102.7精密度協(xié)作試驗(yàn)在2021年9月將精密度試驗(yàn)樣品分發(fā)給攀西釩鈦檢測(cè)院、攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司、攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司等5個(gè)實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)5個(gè)水平樣品進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室按照GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件下測(cè)定3次，即在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作員使用相同的設(shè)備、按相同的測(cè)試方法（標(biāo)準(zhǔn)草案），在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試，按要求每個(gè)結(jié)果給出3位或4位有效數(shù)字精密度試驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算按GB/T6379.2－2004（ISO5725－2:1994）《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》推薦的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行。將收到共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)按分析方法列表匯總，計(jì)算各水平的實(shí)驗(yàn)室單元標(biāo)準(zhǔn)差和單元平均值。對(duì)各水平試驗(yàn)數(shù)據(jù)首先用曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h和k進(jìn)行一致性和離群性檢驗(yàn)，結(jié)合Cochran法檢驗(yàn)和Grubbs法檢驗(yàn)，確定是否有離群值，隨后將實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，并計(jì)算其重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，最終確定的r，R。原始數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3~表10。表2實(shí)驗(yàn)室名稱及編號(hào)實(shí)驗(yàn)室編號(hào)實(shí)驗(yàn)室名稱1攀西釩鈦檢測(cè)院2攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司制造部3攀鋼集團(tuán)研究院有限公司分析測(cè)試中心4攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司制造部5昆鋼制造管理部質(zhì)檢中心鈦測(cè)定原始數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，鈦含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w/%）表示。表3鈦含量原始數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234519.26511.87513.32214.33515.8449.30011.77413.28514.29015.7659.33511.75013.36414.36415.76529.23211.74213.38414.30615.8669.34411.84313.29114.36815.7819.24111.83313.26814.22515.88139.20011.90513.40014.25515.8259.26511.82013.25014.28515.9069.20011.85013.32214.29615.77549.27811.83513.38114.25615.8989.30111.81813.34314.37215.9049.28211.84313.30514.35515.83259.31511.90513.25314.26715.9129.31311.93213.36714.36715.8009.34411.89413.39714.36715.894（2）單元平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算結(jié)果將試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總，計(jì)算單元平均值和單元方差，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w/%)，結(jié)果分別見(jiàn)表4、表5。表4單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234519.30011.80013.32414.33015.79129.27211.80613.31414.30015.84339.22211.85813.32414.27915.83549.28711.83213.34314.32815.87859.32411.91013.33914.33415.869平均值9.28111.84113.32914.31415.843表5單元方差實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234510.0350.0660.0400.0370.04620.0620.0560.0610.0720.05430.0380.0430.0750.0210.06640.0120.0130.0380.0630.04050.0170.0200.0760.0580.060sr20.0010.0020.0040.0030.003sL20.0010.001-0.0010.0000.000sR20.0020.0030.0030.0020.003r0.1040.1250.1690.1490.151R0.1370.1620.1420.1390.156注：Nij=3（3）一致性和離群性的檢查對(duì)于表4中的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到曼德?tīng)杊一致統(tǒng)計(jì)量的值見(jiàn)表6，作圖來(lái)說(shuō)明統(tǒng)計(jì)量值的情況。曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h見(jiàn)圖1，圖中水平線表示曼德?tīng)柵R界值相對(duì)應(yīng)的臨界線。表6實(shí)驗(yàn)室間一致性檢驗(yàn)hij表實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234510.50-0.92-0.430.66-1.532-0.23-0.78-1.22-0.60-0.023-1.550.38-0.40-1.48-0.2340.16-0.211.200.581.0251.131.530.860.830.75注：顯著水平1%(離群)時(shí)h=1.72,顯著水平5%（歧離）時(shí)h=1.57圖1按實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室間一致性曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h圖1表明曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量h值，表明沒(méi)有離群值和歧離值。對(duì)于表5中的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到曼德?tīng)杒一致統(tǒng)計(jì)量的值見(jiàn)表8，作圖來(lái)說(shuō)明統(tǒng)計(jì)量值的情況。曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量k見(jiàn)圖2，圖中水平線表示曼德?tīng)柵R界值相對(duì)應(yīng)的臨界線。表7實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一致性檢驗(yàn)kij表實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234810.941.490.660.700.8421.671.251.021.341.0031.010.971.240.401.2240.330.290.631.170.7480.470.441.261.081.11注：顯著水平1%(離群)時(shí)k=1.85,顯著水平5%（歧離）時(shí)k=1.62圖2按實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室間一致性曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量k圖2表明曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)量k值，表明沒(méi)有離群值和歧離值，按GB/T6379.2-2004標(biāo)準(zhǔn)，用Cochran法檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室單元方差的一致性，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表8。表8柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12348C0.5570.4440.3180.3610.300注：顯著水平1%(離