界面現(xiàn)象物理化學(xué)課件

1第1頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月界面現(xiàn)象物理化學(xué)課件日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān)：

汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。

固體表面會自動吸附其它物質(zhì)。微小液滴更易于蒸發(fā)。產(chǎn)生表面(界面)現(xiàn)象的原因第2頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，

它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。表面積：3.1416cm2表面積相差106倍直徑10nm的

圓球形小液滴直徑為1cm

的

球型小水滴總表面積314.16m2分成1018個例：第3頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

高的表面能必將引起特殊的表面性質(zhì)。人腦的總表面積比猿腦大10倍；-綠葉具有大的質(zhì)量表面，提高了光合作用的量子效率；·固體催化劑的催化作用，在于其高活性的表面；·達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許

多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。4第4頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§8.1表面吉布斯函數(shù)1.液體的表面張力，表面功及表面吉布斯函數(shù)物質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場是不同的。以氣-液表面分子與內(nèi)部分子受力情況為例，如左下圖。液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分

子的包圍之中，平均來看，該分子與周圍

分子間的吸引力是球形對稱的，各個方向

上的力彼此抵消，其合力為零。然而表面

層的分子處于不對稱的環(huán)境中。5第5頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么小液滴總是呈球形一因為球形表面積最小，肥皂泡要用力吹才能變大一擴(kuò)大表面積需要對系統(tǒng)作功。6第6頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月液體內(nèi)部分子對它的吸引力，

遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液面上蒸氣分子對于它的

吸引力。使表面層分子受到指向液

體內(nèi)部的合力。因而液體表面的分子總是趨向

移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。若用鋼絲制成一框架，如上圖。

一邊為可以自由活動的金屬

絲，將此金屬絲固定后，使框架沾上一層肥皂膜，若放松金屬

絲，肥皂膜會自動收縮以減小表面積。要使膜維持不變需

在金屬絲上加一力F

,

其大小與金屬絲

長度i

我正比，比例系數(shù)σ。因膜有兩個表面，故有：F=2σl

即(8-5)σ一表面張力，沿著液體表面，垂直作用于單位長度線段上的

緊縮力，單位N

·m-1第7

件共47頁肥皂膜無摩擦、可自由活動6(b)表面張力存在O(a)

第8頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月8所以σ等于系統(tǒng)增加單位面積時，吉布斯函數(shù)的增加，所以，σ也稱為比表面吉布斯函數(shù)。單位J

·m-2第9頁

件共47頁δ

W=-H

=2σd

x=σd

A

σ可理解為：使液體增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆功，

稱比表面功。單位：J·m

-2。另一方面，當(dāng)用外力F,使金屬絲非常緩慢地向下移動dx,

皂膜面積增大dA,

則表面張力作可逆表面功：δw,=Gr;,=σd

因為，恒溫，恒壓下，可逆非體積功，等于系統(tǒng)的吉布斯函變：SaT+Vap+ΣdgdU=TdS-pdv+2pdBTdS+Vdp+

d

dA=-SdT

pd表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯

函數(shù)三者的數(shù)值、量綱等同，但它們有不同的物理意義，

是從不同角度說明同一問題。2.熱力學(xué)公式對一般多組分體系，未考慮相界面面積時：G=j(I,p,ng,nc,np...)8-21當(dāng)體系作表面功時，G

還是面積A,的函數(shù)∵G=f(T,p,np,nc,np.∴dG=-SdT+Vdp+σdAdu=TaS-pdV+σd4dH'=TdS+Vdp+σdA十dA=+SdT-pdV+σdA-)-)

2023年頁ac-

saz+vap+odat二

dB設(shè)在等溫等壓下內(nèi)部分子移到表面，使系統(tǒng)表面積自一可忽略的面積

增加到As,表面吉布斯函數(shù)自G?

s增加到GsG?=σAsdG=dG?=d(σAs)=σdAs+Asdo>

>為表面變化的方向提供熱力學(xué)判斷準(zhǔn)則12第12頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月dG=dG?=σdAs+Asdo1、σ一定時：σ

dAs<0時為自發(fā)。即σ一定的體系，表面

積減小的方向為自發(fā)方向；如小

液

滴的自發(fā)合并長大。2、As

一定時：A,dσ<0

時為自發(fā)。即As一定的體系，表面張力

減小的方向為自發(fā)方向；如吸

附現(xiàn)象。3、σ、As皆可變時：σdAs+Asdo<0時

發(fā)如潤濕現(xiàn)象13第13頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

討論2:定T

定p、組成恒定的分散過程熱力學(xué)Gibbs函數(shù)變：σ恒定時積分△G=σ·△As△As增

加

時

，△G

增大，∴為非自發(fā)。分散過程的熵變：σ

隨T的變化率為負(fù)，當(dāng)△As增加時，△S增大。分散過程的焓變：△As增加，△H亦增大，為吸熱過程innisfree14第14頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月3.影響表面張力的因素表面張力與物質(zhì)的本性有關(guān)，分子之間的作用力越大

則表面張力也越大.σ(金屬)>σ(離子)>σ(極性)>σ(非極性)■與接觸相的性質(zhì)有關(guān)■溫度增加，分子之間的作用力減弱，所以大多數(shù)物質(zhì)的

表面張力也都將減小■與溶液的組成有關(guān)15第15頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§8-2液體的表面現(xiàn)象1、彎曲液面的附加壓力彎曲液面的內(nèi)外壓力差.△P=P?-Pg·

P,與P?分別代表液體一側(cè)和氣體一側(cè)所承受的壓力.(1)、平面液體：表面張力的合力為零。(2)、凸面液體：表面張力的合力指向液體內(nèi)部?！鱬=P?-Pg>0第16頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲液面附加壓力的大小與液體表面張力及液面曲率半徑之間的關(guān)

系符合(此處特指球面：)拉普拉斯方程r:

彎曲液面的曲率半徑附加壓力與曲率半徑成反比，其方向指向曲率中心

當(dāng)

r一定時，△P與σ成正比形液面：r>0,△P>0,P?>Pg,

指向液體(3)、凹面液體表面張力的合力指向液體外部。△p=P?-pg<0凹形液面：r<0,△P<0,P?

<Pg,

指向氣體第17頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月σI-g

l-g172、毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)管插入液體中，管內(nèi)外液面形成高度差的現(xiàn)象一毛細(xì)現(xiàn)象當(dāng)玻璃管插入汞中毛細(xì)管現(xiàn)象的原因是由于有表面張力的存在。農(nóng)民鋤地，不僅鏟除了

雜草，也破壞了土壤中的毛細(xì)管，可以防止水分沿毛細(xì)管升到地面而

蒸

發(fā)。18第18

頁，課

件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月三.彎曲液面上的蒸氣壓一開爾文方程實驗表明，微小液滴的飽和蒸氣壓高于平面液體的飽和蒸氣壓，這說明，蒸氣壓不但與溫度，壓力與物質(zhì)本性有關(guān)，還與液滴的大小，即其曲率

半徑有關(guān)。P?,P:平液面與彎曲液面的飽和蒸汽壓；M,p

液體的摩爾質(zhì)量與液體的密度σ:表面張力；r彎曲液面的曲率半徑凸形液面：r>0,P>P?凹形液面：r<0,P<P?P(凸形液面)>P(平面)>P(凹形液面)19第19頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月1

過飽和蒸氣露點(diǎn)：t小液滴<

to:恒溫下，將未飽和的蒸汽

加壓，若壓力超過該溫度

下液體的飽和蒸汽壓仍無

液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為

:過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽

:壓大，新相難成而導(dǎo)致過:冷。人工降雨即是用飛機(jī)向水蒸氣已達(dá)飽和的云層噴灑微小的AgI顆粒，此時，

AgI顆粒成為水的凝結(jié)中心，使新相(水滴)生成所需的過飽和程度

降低，使云層中水蒸氣容易凝結(jié)而下雨。小液滴氣液平衡線正常氣液

g

平衡線T開爾文公式應(yīng)用(2)過熱液體指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體。液體沸騰時，除了

在液體表面上進(jìn)行氣化外，在液體內(nèi)部還要自動地生成微小的氣泡。液面

下

h

處形成小氣泡的條件是該氣泡必須能承受大氣壓pe,

液

體的靜壓

力

mgh

及附加壓力△p三者之和。在正常沸點(diǎn)時，其飽和蒸氣壓

p

'<pe+mgh+△p,

不能形成小氣泡，液體并不沸騰。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任?/p>

質(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較

大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子(氣化核

心),因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使

液體的過熱程度大大降低。第2頁課件共領(lǐng)頁創(chuàng)作=2023年2月21例1)將正丁醇(摩爾質(zhì)量

M=0.074kg·mol-1)

蒸氣聚冷

至

2

7

3K,

發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達(dá)到4時方能自行凝結(jié)為液

滴，若273K時正丁醇的表面張力σ=0.0261N·m-1,密度

p=1×103kg·m-3,試計算(a)

在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r;(b)每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解：(a)

過飽和度即為

,p根據(jù)開爾文公式P第22頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月22r

=1.23×10-?mm=p×V=7.79×10-2?kg第23頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月同樣地，由于難于形成第一個微小晶粒，溶液可能成為過

飽和溶液，純液體可能成為過冷液體；由于難于形成第一個微小氣泡，

純液體可能成為過熱液體。過飽和蒸氣、過飽和溶液、過冷液體、過熱液體等，這些

狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài)。是熱力學(xué)不完全穩(wěn)定的狀態(tài)。一旦新相生成，

亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的相態(tài)。第24頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月與微小液滴平衡的蒸氣壓大于同樣溫度下與大量液體平衡的蒸氣壓。這個原理反過來看就是，在沒有任何液體存在情況下，對于大量平

面液體已經(jīng)飽和的蒸氣，對于微小液滴并不飽和。而要從無到有生成液

體，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝產(chǎn)生最初的液滴。這就

形成了對平面液體過飽和的蒸氣?！?-3.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(自學(xué))24§8-4固體表面的吸附作用在相界面上，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為

吸附。被吸附的物質(zhì)—吸附質(zhì)，例：甲烷、氯氣、氫氣…

.具有吸附能力的固體物質(zhì)—

吸附劑例：活性炭，分子篩，硅

膠

.!..第25頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月251.物理吸附與化學(xué)吸附

按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附時，兩者分子間以范德華引力相互作用；在化學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉(zhuǎn)移，是以化學(xué)鍵相結(jié)合。由于這兩種吸附分子間的作用力有本質(zhì)上的不同，所

以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。26第26頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附作用

力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱~液化熱~反應(yīng)熱選擇性無有吸附層多(或單)

層單層吸附速率低溫快低溫慢大于某T方發(fā)生升高T的

影響減弱先增強(qiáng)后減

弱CO在Pd表面的吸附等壓線創(chuàng)作于2023年2月27費(fèi)Va2.等溫吸附吸附量：當(dāng)吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑，吸附的氣體

在標(biāo)準(zhǔn)狀況(0℃,101.325

kPa)

下的體積V。v=V(

吸

附

價C01.325kBam(吸

附劑

的質(zhì)

量28第28頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究

中常常固定一個變量，研究其它兩個變量間的關(guān)系。經(jīng)常

用的有三種方程：1)

壓

力(p)

一定，吸附量與溫度關(guān)系，

：

I=f(T)(p=const)2)吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系T=f(p)

或

p=f'T)(I=const)3)溫度

)量與

s，

附等)溫線29第29頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月t吸c(diǎn)on關(guān)系(T壓(p吸附L一yaI

(Langmuir型)Ⅱ(S型)

ⅢIV

V②多(毛細(xì)凝結(jié))無飽和層@弱吸附3m,B①單分子1010

10

10其中最常用的是吸附等溫線。三組曲線間可互相換算。例如

由一組吸附等溫線，可算出吸附等壓線及等量線。五

種g-s吸附等溫線：p/p*p*為吸附質(zhì)在測量溫度下，實現(xiàn)液化的最小壓力。第30頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月①層30對各種吸附等溫線的說明及應(yīng)用I:

化學(xué)吸附及物理吸附中的微孔吸附(多層與毛細(xì)管凝結(jié)至孔滿)。

如

：O?在硅膠上的吸附；NH?在C上的吸附等。Ⅱ:5nm以上的微孔吸附：當(dāng)p/p*為0-0.1時，是單分子層吸附，0.1-0.4

時，為多分子層吸附；0.4以上為毛細(xì)管凝結(jié)；最后為

一般冷凝。孔

徑無上限，所以無飽和。如：低溫78K

時

，N?在Si膠及Fe

催化劑上

的吸附等。IV:

微孔徑在2-20nm間，當(dāng)p/p*→

1時，大孔被填滿而呈飽和。如：

323K時苯在FeCl?上的吸附。Ⅲ、V

:

吸附力較弱，起始吸附量很小。p/p*

增加時，發(fā)生多分

子層吸附及毛細(xì)管凝結(jié)，使吸附量迅速上升，p/p*→1時，二者分

別類似與Ⅱ、IV

。如35K時Br?在Si膠上的吸附為Ⅲ;100℃下H?Og在活性炭上的吸附為V。31第31頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月基本假設(shè)：單分子層吸附，吸滿后達(dá)飽和；固體表面各處均勻，吸附能力相同，

吸附質(zhì)間無作用力；→存在吸附與脫附動態(tài)平衡。吸附劑A+吸附質(zhì)B-

?=k?0整理得表面覆蓋率：-11;(：vk平衡吸附劑·吸附質(zhì)(A-B)θ吸附平衡時

：3.

蘭格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式第

32頁，課件共47頁

創(chuàng)作于2023年2月k?(1-θ)p=k?θ表面覆蓋率：

(8-30)吸附系數(shù)，又由：朗格繆爾吸附等溫式：

(8-31)33第33頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅲ:高壓區(qū)，+bp≈bp,伍：中壓區(qū)；第

34頁，課件共47頁

創(chuàng)作于2023年2月的討論：I:

低壓區(qū)，1+bp≈1,V=V。·bp35第35頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月的討論：時

飽和吸附量時壓力的倒數(shù)36取第36頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月的討論：Langmuir理論BET理論1單分子層吸附。只有碰撞到固

體空白表面上，進(jìn)入吸附力場

作用范圍的氣體分子才有可能

被吸附。多分子層吸附：被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的氣體分子；也不一定等待第一層吸附滿了再吸附第二層，而是從一開始就表現(xiàn)為多層吸附。4.多分子層吸附理論—BET

公

式BET理論與蘭格繆爾理論的相同、不同點(diǎn)的對3

分子層吸附示意圖第37頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月372固體表面是均勻的，各晶格

位置處吸附能力相同，每個位置吸附一個分子。吸附熱是常

數(shù)，與覆蓋率無關(guān)。固體表面是均勻的，各晶格位

置處吸附能力相同。因第二層

以上各層為相同分子間的相互

作用，所以除第

一

層外，其余

各層吸附熱都相等，為被吸附氣體凝結(jié)熱。3被吸附在固體表面上的分子

相互之間無作用力。被吸附在固體表面上的分子橫

向相互之間無作用力。4吸附平衡是動態(tài)平衡，當(dāng)吸

附速率與解吸速率相等時達(dá)到

吸附平衡。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，每一層上

的吸附速率與解吸速率都相等。38第38頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月P為吸附氣體的平衡壓力P?:同溫度下，吸附氣體的飽和蒸汽壓V:被吸附氣體的體積V

。:單分子層飽和吸附時，被吸附氣體的體積

C:與吸附熱有關(guān)的常數(shù)39第39頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)他們推導(dǎo)，得到

BET

公式：VP-P)對

作圖，斜率

截距：V=

比表面積：m:

吸附劑的重量，a:

被吸附氣體分子的截面積，L:

阿

佛加德羅常數(shù)。40創(chuàng)作于2023年2月§8-5溶液表面的吸附1.溶液表面的吸附現(xiàn)象定義：溶液表面吸附表現(xiàn)為溶質(zhì)在溶液表面的濃度與體相濃度不相等(c

表≠c體

)

。溫度、壓力及組成一定條件下，溶質(zhì)B溶入溶劑A后：(1)若分子間作用力減弱，σ減小，則B趨向于在溶液表面分布即：c

表>C體，B

發(fā)生正吸附(如Ⅱ、Ⅲ)(2)若分子作用力加強(qiáng)，σ增大，B

則趨向于在溶液內(nèi)部分布即：C表<C體，B

發(fā)生負(fù)吸附(如I);CB2

.

表面過剩與吉布斯吸附等溫式在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與固量溶劑在溶液本體中所含物質(zhì)的量的差值，稱為溶質(zhì)的表面過制或表面吸附量「。Gibbs吸附公式1.do/dc?<0,增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，T?為

正值，是正吸附。

表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物

質(zhì)屬于這種情況。2.d

σ/dc?

>0,增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，T?

為負(fù)值，

是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活

性物質(zhì)屬于這種情況。

42第42頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

液

體固(a)

沾濕

(b)浸濕

(c)

鋪展?jié)櫇駡D7-8

潤濕的三種形式43第43頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§8-6潤濕現(xiàn)象潤濕：固體(或液體)表面上的氣體被液體取代的過程

口

一

.

潤濕的分類固體液體固三

液(1)沾濕：當(dāng)固體表面與液體相接觸，氣-固界面及氣液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過程△G(1)=σs-(Os-g+oi.g)(附著潤濕)·

(2)浸漬潤濕：固體侵入液體的過程，固氣界面為固液界面所代