氦離子化色譜法測(cè)試電氣設(shè)備油中溶解氣體的技術(shù)規(guī)范

ICS29.240.30F21團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)TS氦離子化色譜法測(cè)試電氣設(shè)備油中溶解氣體的技術(shù)規(guī)范TechnicalSpecificationsforHeliumIonizationGasChromatographicofGasAnalysisinTransformerOil（征求意見(jiàn)稿）201X-0X-0X發(fā)布201X-0X-0X實(shí)施中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)發(fā)布T/CES004-2018T/CES004-2018 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了絕緣油中溶解氣體組分（包括氫、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳及六氟化硫）含量的氦離子化氣相色譜測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于充油電器設(shè)備內(nèi)絕緣油中溶解氣體組分（包括氫、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳及六氟化硫）含量的測(cè)定。充油電器設(shè)備中的自由氣體（氣體繼電器中氣體、設(shè)備中油面氣體等）可參照本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行組分含量的分析。2 規(guī)范性引用文件下列件于文的用是不少是期的用件僅日版本用本件。凡是注期引文，其新本包所的修單適于文。GB/T7597電力用油（變壓器油、汽輪機(jī)油）取樣方法GB/T17623-2017絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測(cè)定法GB/T28726-2012氣體分析氦離子化氣相色譜法3 術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1利用β粒子、高壓放電、光子等能量使氦原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，各種能級(jí)的激發(fā)態(tài)氦和其他粒子將能量轉(zhuǎn)移給氦氣中其他分子并使之離子化的小型裝置。在該裝置內(nèi)，只要達(dá)到或超過(guò)氖電離電勢(shì)的能量，它也可以電離氖。該裝置是一種高靈敏度、通用型的氣相色譜檢測(cè)器。[GB/T28726-20123.1]3.2采用配置氦離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定氣體中組分含量的方法。4方法概要本方法先采集油樣，再取油樣中的溶解氣體，然后利用氦離子化氣相色譜法分離、檢測(cè)、計(jì)算各氣體組分的含量。油中溶解氣體分析結(jié)果以溫度20℃，壓力101.3kPa下，每升油中所含各氣體組分的微升數(shù)（μL/L）表示。5樣品采集本方法所用油樣的采集，按GB/T7597的全密封方式取樣的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行。在運(yùn)輸、保管過(guò)程中應(yīng)注意樣品的防塵、防震、避光和干燥等。6儀器設(shè)備和材料從油中分離出溶解氣體的裝置，可選用下列儀器中的一種。恒溫定時(shí)振蕩器。往復(fù)振蕩頻率275次/min±5次/min，振幅35mm±3mm，控溫精確度±0.3℃，定時(shí)精確度±2min。真空脫氣裝置。脫氣效率不小于90%，平均年脫氣效率的變化量不大于5%。仲裁試驗(yàn)需要采用GB/T17623-2017中附錄A中托普勒脫氣裝置。自動(dòng)頂空進(jìn)樣器。具備機(jī)械振蕩、溫度控制、壓力調(diào)節(jié)和自動(dòng)定量進(jìn)樣功能，并應(yīng)在一定時(shí)間內(nèi)使各溶解氣體組分在兩相間達(dá)到平衡。6.2.氣相色譜儀6.2.1 氣相色譜儀應(yīng)配備氦離子檢測(cè)器，且檢測(cè)靈敏度應(yīng)能滿(mǎn)足油中溶解氣體最小檢測(cè)濃度的要求。6.2.2 儀器氣路流程圖：見(jiàn)表1。表1 色譜流程序號(hào)流程圖說(shuō)明1一次進(jìn)樣，預(yù)柱分離，切割反吹，其中：氫氣、甲烷、一氧化碳柱2分離；二氧化碳、六氟化硫、乙烷、乙烯、乙炔柱3分離；2一次進(jìn)樣，分離，C3+反吹放空，其中：氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫、乙烷、乙烯、乙炔柱色譜柱分離；C3+組分反吹放空；6.2.3 色譜柱對(duì)所檢測(cè)組分的分離度應(yīng)滿(mǎn)足定量分析要求。a)表1中1號(hào)流程對(duì)應(yīng)的色譜柱為：柱1：長(zhǎng)約:1.5米，內(nèi)徑為2毫米的不銹鋼，內(nèi)裝80～100目的PoraPak-Q或其它等效色譜柱；柱2：長(zhǎng)約:1.8米，內(nèi)徑為2毫米的不銹鋼，內(nèi)裝80～100目的5A或其它等效色譜柱；柱3：長(zhǎng)約:4.0米，內(nèi)徑為2毫米的不銹鋼，內(nèi)裝80～100目的PoraPak-Q或其它等效色譜柱。b)表1中2號(hào)流程對(duì)應(yīng)的色譜柱為：色譜柱：長(zhǎng)約:5米，內(nèi)徑為2毫米的不銹鋼，內(nèi)裝80～100目的PoraPak-Q和PoraPak-T混合柱或其它等效色譜柱；6.3 記錄裝置色譜工作站。6.4 玻璃注射器100mL、5mL、lmL醫(yī)用或?qū)Ｓ貌Ａё⑸淦?。注射器?yīng)氣密性良好，芯塞靈活無(wú)卡澀，刻度經(jīng)重量法校正(100mL注射器，應(yīng)在20.0℃,101.3kPa條件下，用重量法校正40.0mL的刻度)。氣密性檢查可用玻璃注射器取可檢出氫氣含量的油樣，應(yīng)至少儲(chǔ)存兩周，在儲(chǔ)存開(kāi)始和結(jié)束時(shí)，分析樣品中的氫氣含量，以檢驗(yàn)注射器的氣密性。合格的注射器，每周允許損失的氫氣含量應(yīng)小于2.5%。6.5 不銹鋼注射針頭牙科5號(hào)針頭或同類(lèi)針頭（機(jī)械振蕩法專(zhuān)用）、18G1號(hào)針頭（自動(dòng)頂空進(jìn)樣方法專(zhuān)用）。6.6 雙頭針頭（機(jī)械震蕩法專(zhuān)用）雙頭針頭見(jiàn)圖1，可用牙科5號(hào)針頭制作。圖1：雙頭針頭6.7 注射器用橡膠密封帽彈性好，不透氣。6.8 頂空進(jìn)樣瓶圖2：頂空進(jìn)樣瓶6.9 壓蓋器與頂空瓶相配套。6.10 標(biāo)準(zhǔn)混合氣采用二級(jí)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，以氦氣或氮?dú)鉃榈祝哂薪M分濃度含量、驗(yàn)證合格且在有效期內(nèi)。6.11 其他氣體（壓縮氣體或氣體發(fā)生器）6.11.1載氣：高純氦氣（純度≥99.999%）。6.11.2輔助氣：高純氦氣或氮?dú)猓兌取?9.999%）。6.11.3驅(qū)動(dòng)氣：氮?dú)?、氦氣或壓縮空氣。7最小檢測(cè)靈敏度油中氣體組分最小氣體檢測(cè)濃度見(jiàn)表2。表2：油中氣體組分最小氣體檢測(cè)濃度氣體××××最小檢測(cè)濃度/（μL/L）××××氫0.01六氟化硫0.01烴類(lèi)0.01一氧化碳0.01二氧化碳0.018準(zhǔn)備工作8.1脫氣裝置8.1.1恒溫定時(shí)振蕩器：設(shè)定恒溫定時(shí)振蕩器的控制溫度與實(shí)踐，升溫50℃恒溫備用。8.1.2真空脫氣裝置：參照GB/T17623附錄B的方法測(cè)定真空脫氣裝置的脫氣率，每月一次。8.1.3自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：參照表3自動(dòng)進(jìn)樣器典型條件，設(shè)置自動(dòng)頂空進(jìn)樣器并啟動(dòng)備用。表3：自動(dòng)頂空進(jìn)樣器典型條件溫度樣品50℃進(jìn)樣管線(xiàn)150℃定量管150℃壓力頂空瓶70kPa載氣氦氣12mL/min時(shí)間50℃振蕩平衡（高頻率）40min加壓0.25min壓力平衡0.25min填充定量管0.25min進(jìn)樣0.9min8.2氣相色譜儀使氣相色譜儀性能處于穩(wěn)定備用狀態(tài)。9實(shí)驗(yàn)步驟本方法是基于頂空色譜原理(分配定律)，即在一恒溫恒壓條件下的油樣與洗脫氣體構(gòu)成的密閉系統(tǒng)內(nèi)，使油中溶解氣體在氣、液兩相達(dá)到的分配平衡。通過(guò)測(cè)定氣相中各組分的氣體濃度，并根據(jù)分配定律和物料平衡原理所導(dǎo)出的公式求出油樣中的溶解氣體各組分濃度，見(jiàn)式(1)和式(2)：………………（1）………………（2）式中：——試驗(yàn)溫度下，氣，液平衡后溶解氣體組分i的分配系數(shù)（或稱(chēng)氣體溶解系數(shù)）；——平衡條件下，溶解氣體組分i在液體中的濃度，單位為微升每升（μL/L）；——平衡條件下，溶解氣體組分i在氣體中的濃度，單位為微升每升（μL/L）；——油樣中溶解氣體組分i的濃度，單位為微升每升（μL/L）；——平衡條件下氣體體積，單位為毫升（mL）；——平衡條件下液體體積，單位為毫升（mL）。a）貯氣玻璃注射器的準(zhǔn)備：取5mL玻璃注射器A，抽取少量試油沖洗器筒內(nèi)壁1次～2次后，吸入約0.5mL試油，套上橡膠封帽，插人雙頭針頭，針頭垂直向上。將注射器內(nèi)的空氣和試油慢慢排出，使試油充滿(mǎn)注射器內(nèi)壁縫隙而不致殘存空氣。b）試油體積調(diào)節(jié)：將100mL玻璃注射器B中油樣推出部分，準(zhǔn)確調(diào)節(jié)注射器芯至40.0mL刻度(V)，立即用膠封帽將注射器出口密封。為了排除封帽凹部?jī)?nèi)空氣，可用試油填充其凹部或在密封時(shí)先用手指壓扁封帽擠出凹部空氣后進(jìn)行密封。操作過(guò)程中應(yīng)注意防止空氣氣泡進(jìn)入油樣注射器B內(nèi)。c）加平衡載氣：取5mL玻璃注射器C，連接牙科5號(hào)針頭，用氦氣清洗1次～2次，再抽取約5.0mL氦氣，然后將注射器C內(nèi)氣體緩慢注人有試油的注射器B內(nèi)，加氣速度以針尖在油中排出的氣泡保持剛剛連續(xù)為宜，操作示意如圖3所示。含氣量低的試油，可適當(dāng)增加注人平衡載氣體積，但平衡后氣相體積應(yīng)不超過(guò)5mL。圖3：加氣操作d）振蕩平衡：將注射器B放人恒溫定時(shí)振蕩器內(nèi)的振蕩盤(pán)上。注射器放置后，注射器頭部要高于尾部約5°，且注射器出口在下部(振蕩盤(pán)按此要求設(shè)計(jì)制造)。啟動(dòng)振蕩器振蕩操作鈕，連續(xù)振蕩20min，然后靜止10min。室溫在10℃以下時(shí)，振蕩前，注射器B應(yīng)適當(dāng)預(yù)熱后，再進(jìn)行振蕩。若振蕩平衡后的氣體量不足于分析，可適當(dāng)補(bǔ)加平衡氣，補(bǔ)加氣量以平衡后氣相總體積應(yīng)不超過(guò)5mL，重新振蕩平衡。e）轉(zhuǎn)移平衡氣:將注射器B從振蕩盤(pán)中取出，并立即將其中的平衡氣體通過(guò)雙頭針頭轉(zhuǎn)移到注射器A內(nèi)。室溫下放置2min，準(zhǔn)確讀其體積Va(準(zhǔn)確至0.1mL)，以備色譜分析用。為了使平衡氣完全轉(zhuǎn)移，也不吸人空氣，應(yīng)采用微正壓法轉(zhuǎn)移，即微壓注射器B的芯塞，使氣體通過(guò)雙頭針頭進(jìn)人注射器A。不允許使用抽拉注射器A芯塞的方法轉(zhuǎn)移平衡氣。注射器芯塞應(yīng)潔凈，以保證其活動(dòng)靈活。轉(zhuǎn)移氣體時(shí)，如發(fā)現(xiàn)注射器A芯塞卡澀時(shí)，可輕輕旋動(dòng)注射器A的芯塞。a）頂空瓶準(zhǔn)備：用壓蓋器將頂空瓶用穿孔鋁帽和聚四氟乙烯墊密封，將兩個(gè)18G1的針頭插入頂空瓶隔墊邊緣的不同位置，一個(gè)進(jìn)氣，一個(gè)放氣，進(jìn)樣針頭宜靠近瓶底，用流量2L/min的氮?dú)猓ɑ驓鍤猓┐祾唔斂掌?min，然后先拔出放氣針頭，再快速拔出進(jìn)氣針頭，得到密封良好充滿(mǎn)載氣的頂空瓶E；b）注入試油：100mL玻璃注射器B接上18G1針頭后，將油樣推出部分，調(diào)節(jié)注射器芯至大約20mL的整數(shù)刻度處。在頂空瓶E上不插入一個(gè)放氣針頭，快速把注射器B從頂空瓶隔墊邊緣處插入頂空瓶并使針頭靠近瓶底，推注射器B往頂空瓶中準(zhǔn)確注入試油10.0mL，立即拔出注射器B放氣針頭，將頂空瓶E放置在頂空進(jìn)樣器中，按照表4條件自動(dòng)進(jìn)行脫氣。在一個(gè)密閉的氣室內(nèi)借真空，助以噴淋、攪拌、加熱燈方法，使油中溶解的氣體迅速析出。對(duì)析出的氣體進(jìn)行負(fù)壓轉(zhuǎn)移收集，并在試驗(yàn)大氣壓力、溫度下定量體積。原理結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖4.圖4：真空取氣方法原理結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖按照9.1.1.2.1.1準(zhǔn)備注射器a，連接到真空取氣裝置取氣口7，具有自動(dòng)進(jìn)樣功能的真空取氣裝置無(wú)此步驟。100mL試油玻璃注射器B與真空取氣裝置的加油口3連接，并應(yīng)密封，不得滲入空氣。試油體積V1的定量應(yīng)是參與取氣的試油總量。具有自動(dòng)定量功能的真空取氣裝置，試油用量應(yīng)經(jīng)過(guò)實(shí)測(cè)，精確至0.5mL。取氣過(guò)程應(yīng)按照所用裝置說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。取氣完成后記錄注射器a中氣體的體積，精確至0.1mL。具有自動(dòng)進(jìn)樣功能的真空取氣裝置無(wú)此步驟。排盡殘油。采用外標(biāo)定量法。打開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶閥門(mén)，吹掃減壓閥中的殘氣，用1mL玻璃注射器D準(zhǔn)確抽取已知各組分濃度cis的標(biāo)準(zhǔn)混合氣0.5mL（或1mL）進(jìn)樣標(biāo)定。若采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣法，按9.1.1.2.2.1的步驟，繼續(xù)使用流量2L/min的標(biāo)準(zhǔn)氣吹掃1min后，先拔出進(jìn)氣針頭再快速拔出放氣針頭，將該頂空瓶放入頂空進(jìn)樣器中，按照表4的條件（振蕩平衡時(shí)間可縮短為5min）進(jìn)行標(biāo)定。從得到的色譜圖上計(jì)量對(duì)應(yīng)組分的峰面積As(或峰高h(yuǎn)s)標(biāo)定儀器應(yīng)在儀器運(yùn)行工況穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，兩次相鄰標(biāo)定的重復(fù)性應(yīng)在其平均值的±1.5%以?xún)?nèi)。每次試驗(yàn)前均應(yīng)標(biāo)定儀器。至少重復(fù)操作兩次，取其平均值(或)。用1mL玻璃注射器D從注射器A（機(jī)械震蕩法）或注射器a（真空取氣法）或氣體繼電器氣體樣品中準(zhǔn)確抽取樣品氣0.5mL（或1mL），進(jìn)樣分析。自動(dòng)頂空進(jìn)樣法直接自動(dòng)取頂空瓶中平衡氣體分析，從所得色譜圖上計(jì)量對(duì)應(yīng)組分的峰面積As(或峰高h(yuǎn)s)。重復(fù)脫氣、進(jìn)樣操作一次，取其平均值(或)。樣品分析應(yīng)與儀器標(biāo)定使用同一支進(jìn)樣注射器，取相同進(jìn)樣體積。注：具備自動(dòng)進(jìn)樣功能真空脫氣裝置的儀器標(biāo)定和試樣分析參見(jiàn)GB/T17623-2017附錄C。9.3.1.1.1機(jī)械震蕩法按式（3）和（4）將在室溫、試驗(yàn)壓力下平衡的氣樣體積Vg和試油體積Vl分別校正為50℃、試驗(yàn)壓力下的體積：………………（3）………………（4）式中：——50℃、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——室溫、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——50℃時(shí)的油樣體積，單位為毫升（mL）；——室溫時(shí)所取油樣體積，單位為毫升（mL）；——試驗(yàn)時(shí)的室溫，單位為攝氏度（℃）；——油的熱膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度（）；按式（4）和式（5）計(jì)算頂空瓶中50℃是平衡試油體積和氣體體積：………………（5）式中：——50℃、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——50℃時(shí)的油樣體積，單位為毫升（mL）；——頂空瓶體積，單位為毫升（mL）；按式(6)計(jì)算油中溶解氣各組分的濃度：………………（6）式中：——101.3kPa和293K（20℃）時(shí)，油中溶解氣體i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——樣品氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——50℃、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——50℃時(shí)的油樣體積，單位為毫升（mL）；——試驗(yàn)時(shí)的大氣壓力，單位為千帕（kPa）；0.929——油樣中溶解氣體濃度從50℃校正到20℃時(shí)的溫度校正系數(shù)。式中的、也可用平均峰高、代替。50℃時(shí)國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油溶解氣體各組分氣體奧斯特瓦爾德系數(shù)(Ki)見(jiàn)表4。其測(cè)試方法見(jiàn)GB/T17623-2017附錄D。表4：50℃時(shí)國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油的氣體分配系數(shù)（Ki）氣體Ki氣體Ki氫0.06甲烷0.39一氧化碳0.12乙烷2.30二氧化碳0.92乙烯1.46六氟化硫0.50乙炔1.02按式（7）和式（8）將在室溫、試驗(yàn)壓力條件下的氣體體積Vg和試油體積Vl分別校正為規(guī)定狀況（20℃，101.3kPa）下的體積：………………（7）………………（8）式中：——20℃、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——室溫、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——20℃時(shí)的油樣體積，單位為毫升（mL）；——室溫時(shí)所取油樣體積，單位為毫升（mL）；——試驗(yàn)時(shí)的室溫，單位為攝氏度（℃）。按式(9)計(jì)算油中溶解氣體各組分的濃度：………………（9）式中：——油中溶解氣體i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——真空取氣裝置i組分的脫氣率，%；——樣品氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——20℃、101.3kPa時(shí)氣樣體積，單位為毫升（mL）；——20℃時(shí)的油樣體積，單位為毫升（mL）；——試驗(yàn)時(shí)的大氣壓力，單位為千帕（kPa）；式中的、也可用平均峰高、代替。按式(10)計(jì)算自由氣體中各組分濃度：………………（10）式中：——自由氣體中i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——自由氣體中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；式中的、也可用平均