瑞士萬通831KF卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀干貨-庫(kù)侖法

卡爾費(fèi)休水分測(cè)定干貨系列

-----庫(kù)侖法參數(shù)詳解

當(dāng)您的樣品水分含量在0.001%-1%時(shí)，可以采用庫(kù)侖法水分儀測(cè)定。在使用該儀器時(shí)，您是否了解過：指示電極與發(fā)生電極的作用是什么？施加在指示電極和發(fā)生電極上的電流分別是多少？電流與電位是什么關(guān)系？這些偏移值的關(guān)系是什么？軟件中關(guān)鍵參數(shù)的含義及設(shè)計(jì)建議有哪些？KF反應(yīng)的基本原理

其中的I-元素通過電反應(yīng)2I-?2e→I2↓，生成I2，并循環(huán)使用。碘的生成量，直接由消耗的電量決定?？梢杂孟率奖硎荆?/p>

其中Q是碘離子還原所用的電量，也就是發(fā)生電極流過的電量。H2O則是I2反應(yīng)掉的水量。檢測(cè)反應(yīng)池里加入足夠量的庫(kù)倫試劑庫(kù)倫試劑進(jìn)行平衡加入樣品獲得檢測(cè)結(jié)果測(cè)量杯重新平衡，為下一次檢測(cè)做準(zhǔn)備指示電極（瑞士萬通訂貨號(hào)：6.0341.100）

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碘的產(chǎn)生過程由雙鉑絲指示電極控制，在該電極上施加恒定的電流（一般情況為10μA）。

如果滴定杯沒有水分，即有碘分子存在時(shí)，存在這個(gè)反應(yīng)：I2+2e-→2I-，其指示電極的極化電位為50mV左右，其宏觀表現(xiàn)為指示電極兩頭的溶液阻抗低。

如滴定杯中有水分存在，則指示電極的極化電位較高，大約為120mV左右，其宏觀表現(xiàn)為指示電極兩端的溶液阻抗高。

指示電極的電量相對(duì)于發(fā)生電極的電量很少，對(duì)電解電量的計(jì)量幾乎可以忽略不計(jì)。指示電極的電流與電位的關(guān)系-1

指示電極的電流一般為穩(wěn)定電流，其大小可以設(shè)置。其大小會(huì)影響滴定的等當(dāng)點(diǎn)電位和控制范圍的設(shè)置，如以下圖表所示。對(duì)于常規(guī)的試劑，一般選擇缺省值即可：即電流10μA，等當(dāng)電位為50mV，控制范圍為70mV。Ipol10μA20μA30μAEP50mV100mV150mVcontrolrange70mV100mV120mV指示電極的電流與電位的關(guān)系-2

下圖中，左邊坐標(biāo)為指示電極電位的坐標(biāo)，右邊為由發(fā)生電極產(chǎn)生的碘所反應(yīng)掉的樣品水量的坐標(biāo)。指示電極電位變化直接控制發(fā)生電極電流的變化和水量曲線的變化（即水量曲線的微分）。KFC滴定過程指示電極電位與含水量的關(guān)系指示電極電位曲線（漂移值變化曲線與之一致）水量曲線發(fā)生電極-1

發(fā)生電極：用來將碘離子生成I2的電極，電極消耗的電量，直接決定了產(chǎn)生I2的量。儀器在電極兩端施加恒定直流電源（100mA、200mA、400mA）。陽極處的反應(yīng)為：陰極處的反應(yīng)為：發(fā)生電極-2按照電極結(jié)構(gòu)，可以分為兩種：有隔膜電極與無隔膜電極。

只需要一種試劑，試劑的更換和測(cè)量杯的清洗的操作更為簡(jiǎn)便。而且允許更大的電解電流，因此電解電流可以直接設(shè)為最高值（試劑原因除外）。但存在電解產(chǎn)生的I2，被攪拌到陰極處，會(huì)形成微量的副反應(yīng)I2+2e→2I-，并以漂移值形式顯示出來。一般而言，在相同條件下，無隔膜電極平衡時(shí)的漂移值會(huì)高過有隔膜電極。1無隔膜發(fā)生電極（瑞士萬通貨號(hào):6.0345.100）發(fā)生電極-3

需要兩種試劑，分別添加陰極液和陽極液。電極隔膜將測(cè)量池分割為兩個(gè)區(qū)間，離子可以通過隔膜，而分子形態(tài)的物質(zhì)會(huì)被隔膜阻擋，因此在陽極室產(chǎn)生的I2，僅在此區(qū)間與樣品反應(yīng)不會(huì)在陰極處產(chǎn)生副反應(yīng)。有隔膜電極平衡時(shí)的漂移值可以比較低。但隔膜同時(shí)提高了離子移動(dòng)的難度，從而提高了電解電極的之間的溶液阻抗。因此電解電流量的上限會(huì)受到限制，電解電流一般設(shè)置為Auto。同時(shí)隔膜也影響發(fā)生電極的清洗。所以對(duì)于大部分應(yīng)用可以選擇無隔膜電極。2有隔膜發(fā)生電極（瑞士萬通貨號(hào):6.0344.100）發(fā)生電極電解電流開通時(shí)間與漂移值的關(guān)系-1

用于發(fā)生電極的恒定直流電源處于可開可關(guān)的狀態(tài)，其開關(guān)狀態(tài)受儀器控制。如儀器處于全開的狀態(tài)，其表現(xiàn)為漂移值：2240ug/min400mA；1120ug/min(200mA)；560ug/min(100mA)。

當(dāng)儀器處于平衡狀態(tài)，此時(shí)漂移值一般小于20ug/min。發(fā)生電極大部分時(shí)間關(guān)閉的狀態(tài)，只有少量時(shí)間處于開通的狀態(tài)。如下圖：KFC滴定過程中電解電流開通時(shí)間與漂移值的關(guān)系發(fā)生電極電解電流開通時(shí)間與漂移值的關(guān)系-2處于平衡狀態(tài)時(shí)電解電流開通時(shí)間與漂移值的關(guān)系關(guān)鍵參數(shù)解析-1庫(kù)侖法的滴定參數(shù)，一般不需要修改，使用缺省參數(shù)即可。1漂移值：

漂移值（drift），在進(jìn)行樣品測(cè)量之前，首先對(duì)滴定杯的溶劑進(jìn)行平衡滴定，以消除溶劑中水分。

當(dāng)溶劑水分被反應(yīng)完全以后，儀器仍然會(huì)持續(xù)對(duì)滴定杯進(jìn)行滴定，其滴定速度，即可理解為漂移值（ug/min）。用于對(duì)抗滴定杯的環(huán)境中水分的滲入和試劑本身的副反應(yīng)，以保持滴定杯處于無水的狀態(tài)。

漂移值為每分鐘的消耗掉水的數(shù)量?？梢岳斫鉃樵摰味ū嬖诘南到y(tǒng)性副反應(yīng)。關(guān)鍵參數(shù)解析-2

可以設(shè)為20ug/min。即當(dāng)試劑的滴入速度達(dá)到或小于20ug/min，即可視為滴定杯已處于無水狀態(tài)。此時(shí)滴定杯可進(jìn)行測(cè)樣，但此時(shí)的漂移值未必處于完全穩(wěn)定狀態(tài)，可能還會(huì)有波動(dòng)，其數(shù)值均要小于20ug/min。一般而言，待測(cè)水量越低。開始漂移值就要求越小，才能獲得精確的結(jié)果。2開始漂移值：3漂移校正：

實(shí)際漂移值，進(jìn)樣前實(shí)際的瞬時(shí)漂移值（drift），一般小于或等于開始漂移值。滴定完成后，樣品水分消耗的試劑的體積需要修正為=Vdrift*t。其中V為滴定體積，t為本次的測(cè)量時(shí)間。漂移校正-Automatic模式

如果滴定杯沒有水分，即有碘分子存在對(duì)一般水分滴定，測(cè)試時(shí)間都比較小，例如0.5~2min。drift*t的修正值都小。drift的變化對(duì)結(jié)果影響并不大。此時(shí)可以選擇automatic模式進(jìn)行修正，即使用開始進(jìn)樣前的drift進(jìn)行修正。儀器將自動(dòng)完成修正。時(shí)，存在這個(gè)反應(yīng)：I2+2e-→2I-，其指示電極的極化電位為50mV左右，其宏觀表現(xiàn)為指示電極兩頭的溶液阻抗低。漂移校正-Manual模式

對(duì)耗時(shí)較長(zhǎng)的水分測(cè)量，如固體卡式爐水分測(cè)量，一般測(cè)量時(shí)間t為15min以上。

此時(shí)drift*t值比較大，瞬時(shí)的drift的代表性、穩(wěn)定性不夠好?？梢杂媚扯螘r(shí)間的平均漂移值替代瞬時(shí)漂移值，進(jìn)行修正計(jì)算。

此時(shí)需要選擇manual模式進(jìn)行修正，同時(shí)輸入平均漂移值。

對(duì)于固體樣品的水分測(cè)量，樣品進(jìn)行后，樣品中的水分并不能馬上被溶劑溶出，此時(shí)滴定杯中的電極并不能測(cè)量到極化電位的巨大變化，即儀器可能檢測(cè)不到水分，系統(tǒng)可能判定測(cè)量可以結(jié)束并給出錯(cuò)誤結(jié)果。為避免此種情況的發(fā)生，需要設(shè)置萃取時(shí)間（如300s），確保固體樣品的溶解，使樣品在滴定杯中處于完全溶解且均勻分布的狀態(tài)?？刂祁愋涂刂萍?xì)化控制參數(shù)參數(shù)范圍參數(shù)單位缺省值（默認(rèn)值）含義控制參數(shù)controlparaments控制control等當(dāng)點(diǎn)極化電位置-2000---2000mV50電位的電極，一般要事先校驗(yàn)，給出正確的絕對(duì)值。等當(dāng)點(diǎn)的極化電位數(shù)值，需要事先知道。一般由測(cè)試方法規(guī)定。極化電位置動(dòng)態(tài)范圍Dynamic0.1---2000mV70此值越大，受控范圍越大，當(dāng)選擇為off時(shí)，則全程受控，受控范圍越大，速度就越慢，等當(dāng)點(diǎn)過沖的可能性就越小。一般而言，滴定本身突躍越大，則需要設(shè)置的受控范圍就越大。最大加液速度Max.rate1.5-2240ug/minmaximun此值越大，加液速度越快，滴定的時(shí)間就越短。一般情況下，選默認(rèn)值maximum即可。最小加液速度

Min.rate0.3-999ug/min15此數(shù)值一般情況下，可以使用25μL/min,但對(duì)于需要滴定體積很小的空白體積，可以適當(dāng)降低此數(shù)值。停止加液標(biāo)準(zhǔn)停止標(biāo)準(zhǔn)stopcriteriondrift/ref.drift/time/offug/mindrift在KFC模式中，等當(dāng)點(diǎn)即為停止點(diǎn)，一般儀器判斷時(shí)，需要兩個(gè)條件：即極化電位到達(dá)設(shè)定的極化電位位置，即在50mV左右。同時(shí)的電解速度局部平均值小于設(shè)定的漂移值即可。停止漂移stopdrift1-999ug/min20用絕對(duì)停止漂移來表示，如設(shè)為18μg/min,實(shí)際的漂移值要小于18μg/min，才能達(dá)到停止條件。相對(duì)停止漂移stopdrift1-999ug/min5用相對(duì)停止漂移來表示，如設(shè)為5μg/min,實(shí)際的漂移值要小于（實(shí)際開始漂移值+5μg/min）,才能達(dá)到停止條件。延遲時(shí)間Delaytime0-999s10在10s內(nèi)，沒有新的電解產(chǎn)生。0ff漂移或延時(shí)判據(jù)不起作用?？刂祁愋涂刂茀?shù)參數(shù)范圍參數(shù)單位缺省值（默認(rèn)值）含義0ff漂移或延時(shí)判斷不起作用萃取時(shí)間Extractiontime0-999999s0ff用于固體樣品的溶解，使樣品在滴定杯中處于完全溶解且均勻分布的狀態(tài)。測(cè)量點(diǎn)時(shí)間間隔Timeintervalmeasurepoint0.1-9999999s2測(cè)量值（包括體積值）等采用時(shí)間，此數(shù)越小，數(shù)據(jù)的時(shí)間分辨率就越高，對(duì)應(yīng)的體積分辨率會(huì)更高，常規(guī)情況下，缺省值（2s）即可。停止滴定條件停止時(shí)間off,0-999999s0ff用于保障滴定過程的安全。某些情況下，在找不到