第一章-熱力學的基本規(guī)律

熱力學和統(tǒng)計物理學的發(fā)展史第一時期（17世紀末——19世紀中葉），實質(zhì)上是熱學的早期史，這個時期積累了大量的實驗和觀察事實。關(guān)于熱的本性展開了研究和爭論，為熱力學理論的建立作了準備，在19世紀前半葉出現(xiàn)的熱機理論和熱功相當原理已經(jīng)包含了熱力學的基本思想。第二時期（19世紀中葉——19世紀70年代末），這個時期發(fā)展了唯象熱力學和分子運動論。這些理論的誕生直接與熱功相當原理有關(guān)，熱功相當原理奠定了熱力學第一定律的基礎(chǔ)。它和卡諾理論結(jié)合，導致了熱力學第二定律的形成。熱功相當原理跟微粒說（唯動說）結(jié)合則導致了分子運動論的建立。而在這段時期內(nèi)唯象熱力學和分子運動論的發(fā)展還是彼此隔絕的。第四時期

（20世紀30年代——），這個時期內(nèi)出現(xiàn)了量子統(tǒng)計物理學和非平衡態(tài)理論，形成了現(xiàn)代理論物理學最重要的一個部門。第三時期（19世紀70年代末——20世紀初），這個時期開始于波爾茲曼的經(jīng)典工作，在這個時期內(nèi)唯象熱力學的概念和分子運動論的概念結(jié)合的結(jié)果，最終導致了統(tǒng)計熱力學的產(chǎn)生。這時出現(xiàn)了吉布斯在統(tǒng)計力學方面的基礎(chǔ)工作。導言生活中所接觸的宏觀物體是由大量微觀粒子構(gòu)成的，并且這些微觀粒子不停地進行著無規(guī)則的運動。熱運動：大量微觀粒子的無規(guī)則運動稱為物體的熱運動研究對象：由大量做無規(guī)則運動的微觀粒子構(gòu)成的宏觀物體。研究方法：1、熱力學方法

2、統(tǒng)計物理學方法熱力學和統(tǒng)計物理學的任務(wù):研究熱運動的規(guī)律及熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響.優(yōu)缺點??微觀粒子觀察和實驗出發(fā)點熱力學驗證統(tǒng)計物理學，統(tǒng)計物理學揭示熱力學本質(zhì)二者關(guān)系無法自我驗證不深刻缺點揭露本質(zhì)普遍，可靠優(yōu)點統(tǒng)計平均方法力學規(guī)律總結(jié)歸納邏輯推理方法微觀量宏觀量物理量熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象研究對象微觀理論（統(tǒng)計物理學）宏觀理論（熱力學）第一章熱力學的基本規(guī)律§1.2

熱平衡定律和溫度§1.3

物態(tài)方程§1.4

功§1.5

熱力學第一定律§1.6

熱容量和焓§1.7理想氣體的內(nèi)能§1.8

理想氣體的絕熱過程§1.9

理想氣體的卡諾循環(huán)

§1.1

熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述§1.10

熱力學第二定律§1.11

卡諾定理§1.12

熱力學溫標§1.13

克勞修斯不等式和等式§1.14熵和熱力學基本方程§1.15理想氣體的熵§1.16熱力學第二定律的普遍表述§1.17熵增加原理的簡單應用§1.1熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述任何一個與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)稱為熱力學系統(tǒng)。根據(jù)系統(tǒng)與外界相互作用的情況，可作以下區(qū)分：孤立系：與其它物體沒有任何相互作用的系統(tǒng)。閉系：與外界有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。開系：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。一、熱力學系統(tǒng)如何分類??與選定的系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體稱為外界。與力學的區(qū)別一個孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復雜，經(jīng)過足夠長的時間后，將會到達這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱為熱力學平衡態(tài)。二、熱力學平衡狀態(tài)其特點：3、漲落4、熱動平衡1、不限于孤立系統(tǒng)2、弛豫時間系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就是由它的宏觀物理量——狀態(tài)參量的數(shù)值確定的。三、狀態(tài)參量常用狀態(tài)參量：幾何參量如體積V化學參量如各組分的質(zhì)量和摩爾數(shù)力學參量如壓強P電磁參量如電場強度、電極化強度用于描述系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的量稱為狀態(tài)參量。如何描述熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)?

這四類參量都不是熱學所特有的，他們都不能直接表征物體的冷熱程度。因此，在熱學中還必須引入一個熱學所特有的新的熱學參量，這個物理量就是溫度。簡單系統(tǒng):均勻系:單相系:復相系:只需要體積和壓強兩個狀態(tài)參量即可確定狀態(tài)的系統(tǒng).系統(tǒng)各部分的性質(zhì)完全一樣,該系統(tǒng)稱為均勻系.(對應于非均勻系)一個均勻的部分稱為一個相.(均勻系也稱單相系)整個系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個均勻的部分,該系統(tǒng)稱為復相系.熱力學量的單位

壓強的單位是牛頓每平方米（N·m2），稱為帕斯卡（Pa）．Pn，稱為標準大氣壓．

1Pn=101325Pa能量的單位是焦耳（J）在國際單位制中，長度的單位是米（m），體積的單位是立方米（m3）．§1.2熱平衡定律和溫度

將兩個物體用一個固定的器壁隔開，使兩物體之間不發(fā)生物質(zhì)的交換和力的相互作用。一、熱平衡定律如果器壁具有這樣的性質(zhì)，當兩個物體通過器壁相互接觸時，兩物體的狀態(tài)可以完全獨立的改變，彼此不影響，這器壁就稱為絕熱壁。非絕熱的器壁稱為透熱壁。厚木板、混凝土塊、石棉板、杜瓦壁金屬板（鋁板或鋼板）如果兩個物體各自與第三個物體達到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡，這個事實稱為熱平衡定律（也稱為熱力學第零定律）。它指出：互為熱平衡的物體必有一個共同的物理性質(zhì)，這個性質(zhì)論證她們在進行熱接觸時達到熱平衡，這個共同的性質(zhì)就是溫度。溫度是一個態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)。AB

CAB

C在微觀上，溫度是處于熱平衡系統(tǒng)的微觀粒子熱運動強弱程度的度量．日常生活中，常用溫度來表示冷熱的程度．熱力學第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指明了比較溫度的方法，即可用一個標準的物體來測量其他物體的溫度，這個標準的物體就是溫度計。確定溫度的數(shù)值的表示，即確定溫標。limPt0

PPt()T=273.16K×不論用任何其氣體作為測溫物質(zhì)，在壓強趨于零的極限下，它們趨于一個共同的極限溫標——理想氣體溫標T(K)幾種典型溫標溫度計的選取:隨冷熱程度發(fā)生單調(diào),顯著變化的物質(zhì).攝氏溫標t(oC)熱力學溫標T(K)

t=T-273.15經(jīng)驗溫標：凡是以某種物質(zhì)的某一特性隨冷熱程度的變化為依據(jù)而確定的溫標。在理想氣體溫標可以使用的溫度范圍內(nèi)，理想氣體溫標與熱力學溫標是一致的．熱力學第零定律的物理意義熱平衡熱平衡熱力學系統(tǒng)T1熱力學系統(tǒng)T2熱力學系統(tǒng)T1熱力學系統(tǒng)T2T1

T2T1=T2相當時間熱接觸[必需條件]并不需要熱接觸§1.3物態(tài)方程

物態(tài)方程就是給出溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。一、物態(tài)方程在平衡狀態(tài)下，態(tài)函數(shù)溫度是描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的量——狀態(tài)參量的函數(shù)。態(tài)函數(shù)Ｔ＝g（Ｐ，Ｖ）或f（Ｔ，Ｐ，Ｖ）＝０對氣體、液體和各向同性的固體等簡單系統(tǒng)，可以用V、P來描述它們的平衡狀態(tài)。物態(tài)方程的來源1熱力學---實驗測定2統(tǒng)計物理學---模型計算３、昂尼斯物態(tài)方程（１mol級數(shù)形式）ＰＶ＝Ａ＋Ｂρ＋Ｃρ

＋Ｄρ

＋．．．其中，A、B、C、D…分別為第一、第二、第三、第四…位力系數(shù)。２３Ｍm１、理想氣體狀態(tài)方程ＰＶ＝nＲＴ（＝ＲＴ）幾種物質(zhì)的物態(tài)方程：av２２、范德瓦耳斯方程（１mol）（p＋）（v－b）＝ＲＴav２（nmol）（p＋n2）（v－nb）＝nＲＴ引力修正斥力修正3、等溫壓縮系數(shù)к定義：к=-溫度保持不變，增加單位壓強所引起物體體積變化的百分率。TT1V?V?PT（）

1、體脹系數(shù)α

定義：α

=壓強保持不變，溫度升高1K所引起的物體體積變化的百分率。1V（）p?T?V2、壓強系數(shù)β

定義：β

=體積保持不變，溫度升高1K所引起的物體壓強變化的百分率。1P?P?Tv（）二、與物態(tài)方程有關(guān)的物理量在溫度不變時，物體的體積一般都隨壓強的增加而減少（是平衡穩(wěn)定性的要求），式中含一個負號是為了使取正值．其中這三個量的偏導存在如下關(guān)系：?T?V（）p?P?T（）v?V?P（）T=-1對于簡單固體和液體，通過實驗測得的膨脹系數(shù)α和壓強系數(shù)к，可以證明簡單固體和液體的物態(tài)方程可以表示為：TV（T，P）=V（T0

，0）[1+α（T-T0

）-кTP]證明!!因此α、β、кT

滿足α=βкTP證明!!1.體脹系數(shù)（CubicExpansionCoefficient）2.等體壓強系數(shù)（IsochoricPressureCoefficient）3.等溫壓縮系數(shù)（IsothermalCompression

Coefficient）4.關(guān)系：計算PV=RT的膨脹系數(shù)

,壓強系數(shù)

,等溫壓縮系數(shù)

T

T=-1V?V?PT（）=

=1V（）=p?T?V

=1P?P?Tv（）=PV=RTV=RT/P,T為自變量,P為定值(RT/P)-1(R/P)=1/TPV=RTP=RT/V,T為自變量,V為定值(RT/V)-1(R/V)=1/TPV=RTV=RT/P,P為自變量,T為定值-(RT/P)-1(-RT/P2)=1/P§1.4功

1、熱力學過程：熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間的變化的過程。功和熱都是與過程有關(guān)的量系統(tǒng)與外界進行能量交換的途徑有兩種：一、準靜態(tài)過程①外界對系統(tǒng)的作功②傳遞熱量2、弛豫時間

:系統(tǒng)由其初始狀態(tài)到達平衡狀態(tài)所需要的時間.系統(tǒng)從某狀態(tài)開始經(jīng)歷一系列的中間狀態(tài)到達另一狀態(tài)的過程。1221準靜態(tài)過程在過程進行的每一時刻，系統(tǒng)都無限地接近平衡態(tài)。非準靜態(tài)過程系統(tǒng)經(jīng)歷一系列非平衡態(tài)的過程實際過程是非準靜態(tài)過程，但只要過程進行的時間遠大于系統(tǒng)的馳豫時間，均可看作準靜態(tài)過程。S如：實際汽缸的壓縮過程可看作準靜態(tài)過程3、準靜態(tài)過程如果系統(tǒng)在由一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)的過程中，系統(tǒng)有足夠的時間恢復平衡態(tài)，因此可以認為系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)的過程中，每一時刻都處在平衡態(tài)，這個過程稱為準靜態(tài)過程。說明：一、準靜態(tài)過程是一種理想過程三、對無摩擦阻力準靜態(tài)過程，外界對系統(tǒng)的作用力，可以用描寫系統(tǒng)平衡狀態(tài)的參量表示出來。二、是緩慢的過程:t>

四、準靜態(tài)過程在狀態(tài)圖上可用一條曲線表示.OVp二、功功不是能量的形式，而是能量變化的一種量度，它是一個過程量，沒有過程也就談不上功。當系統(tǒng)體積收縮時dV

＜0，?w＞0外界對系統(tǒng)所作正功當系統(tǒng)體積膨脹時dV＞0，?w＜0外界對系統(tǒng)所作負功當系統(tǒng)由VA

變到VB

，外界對系統(tǒng)所作的功為準靜態(tài)過程中，當系統(tǒng)有了微小的體積變化dV時，外界對系統(tǒng)所作的功證明!!準靜態(tài)過程可用P—V圖上的曲線表示PVABⅠⅡ過程Ⅰ不等同過程Ⅱ，二者作功之差為圖中的陰影部分大小為PdV

，由此可知，不同的過程，功是不一樣的，即功是過程量．∫VAVB三種特殊情況：1、V=常數(shù)，2、P=常數(shù)，3、T=常數(shù)，(系統(tǒng)體積由變VA到VB)無摩擦的準靜態(tài)過程，可以用點來表示平衡態(tài)初態(tài)末態(tài)ABⅠ系統(tǒng)在ＡＩＢ過程所作功ABⅡ系統(tǒng)在ＡＩＩＢ過程所作功即功是可逆過程量．作功舉例：1、液體表面薄膜Ldx

L當可移動的邊外移dx

時，外界克服表面張力作功為：

?w=2

Ldx=

dA（Ｌ為線框的有效長度）（A為面積的改變量）（

為單位長度的表面張力）2、電介質(zhì)

電介質(zhì)-----+++++電位差U，電量增加dq時，外界作功為

?w=Udq

（dq=Adρ,

εl

=U）所以?w=εlAd

又D=ε0ε+p=

（p電極化強度）

?w=Vd（）+V

εdp2ε0ε2兩側(cè)表面功的一般形式廣義力廣義參量（外參量）外界所作的功等于外參量的變化與相應廣義力的乘積之和?！?.5熱力學第一定律上節(jié)討論說明，系統(tǒng)對外界通過作功方式傳遞能量時，系統(tǒng)的外參量突然發(fā)生變化。除了作功的方式外，系統(tǒng)與外界還可以通過傳遞熱量的方式交換能量。上節(jié)討論了功的表達式.作功是系統(tǒng)和外界在過程中傳遞能量的一種方式。例如：當系統(tǒng)和另一物體（外界）相接觸時，如果兩者溫度不相等，中間又沒有絕熱壁隔開，彼此將發(fā)生熱量交換。在發(fā)生熱量交換時，系統(tǒng)的外參量并不改變，能量是在接觸面上，分子的碰撞和熱輻射而傳遞的。以后將看到作功和熱傳遞兩種傳遞能量的方式有重要的差異。本節(jié)討論在過程中能量傳遞和轉(zhuǎn)化的規(guī)律，并給出熱量的科學定義。一絕熱過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受到其它影響的過程。1焦耳實驗得到,系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。首先考慮在絕熱過程中能量的傳遞和轉(zhuǎn)化。絕熱過程就是在系統(tǒng)和外界之間沒有熱量交換的過程。在對熱量給出科學的定義以前，從邏輯上說在絕熱過程的定義中不應當使用熱量的概念。下面我們來看兩個焦耳關(guān)于絕熱過程的實驗焦耳實驗把水和葉片看作系統(tǒng)，其溫度的升高完全是重物下降作功的結(jié)果.重物下降帶動葉片在水中攪動而使水溫升高。電流通過電阻器使水溫升高把水和電阻器看作系統(tǒng),其溫度的升高是電源作功的結(jié)果

UB–UA=WS(W外)

2可以用絕熱過程中外界對系統(tǒng)所作的功WS定義一個態(tài)函數(shù)U在終態(tài)B和初態(tài)A之差內(nèi)能變化微觀角度:內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無規(guī)則運動的能量總和的統(tǒng)計平均值。U稱作內(nèi)能.內(nèi)能U的單位:焦耳（J）．內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù),與系統(tǒng)由A到B所經(jīng)歷的過程無關(guān)上式的物理意義:外界在絕熱過程中對系統(tǒng)所作的功所轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能．如果不考慮系統(tǒng)的整體運動，無規(guī)則運動的能量包括分子的動能和分子間相互作用的勢能及分子內(nèi)部運動的能量。內(nèi)能是廣延量，如果整個系統(tǒng)沒有達到平衡，但可分為若干個處于局域平衡的小部分，則整個系統(tǒng)的內(nèi)能是各部分內(nèi)能之和U=U1+U2+U3+

如果系統(tǒng)經(jīng)歷的不是絕熱過程，外界對系統(tǒng)所作的功W不等于過程中能量的變化UB–UA

，二者之差為系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q。上式轉(zhuǎn)述成：UB–UA=Q+W非絕熱過程是怎樣的呢?二非絕熱過程

Q=UB–UA–W(W外)熱量熱量Q的單位:焦耳（J）．為熱力學第一定律的數(shù)學表達式.在有限過程中,功和熱量則是在過程中傳遞的能量，都與過程有關(guān)．三熱力學第一定律

UB–UA=Q+W1數(shù)學表達式:2物理意義:

系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)的過程中所發(fā)生的內(nèi)能的改變等于外界對系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)吸收的熱量之和,此為熱力學第一定律。(有限的過程)設(shè)系統(tǒng)由初態(tài)A經(jīng)歷兩個不同的過程Ⅰ，Ⅱ達狀態(tài)B，一般來說W1

W2，Q1

Q2

，但W1+Q1=W2+Q2。說明:在過程中傳遞能量有兩種方式:作功和熱傳遞,它們都將轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能.注意:初態(tài)和末態(tài)是平衡態(tài),但過程經(jīng)歷的中間狀態(tài)不要求是平衡態(tài).第一定律即既適于準靜態(tài)過程,也適用于非靜態(tài)過程.3用微分形式表示：其中：?Q＞0

表示系統(tǒng)吸熱

?Q＜0表示系統(tǒng)放熱

?W＞0外界對系統(tǒng)作正功?W＜0外界對系統(tǒng)作負功

dU＞0系統(tǒng)內(nèi)能增加dU＜0系統(tǒng)內(nèi)能減少

dU=?Q+?W

在有限的過程中Q和W不是態(tài)函數(shù)，相應地在無窮小的過程中和dw也只是微分式而不是完整微分．所以在?Q和?W的符號d上都加一橫,以示區(qū)別.4表述在歷史上，人們曾經(jīng)幻想過制造一種機器，這種機器不需要外界供給能量而可以不斷地對外作功，這種機器被稱為第一類永動機．根據(jù)能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，作功必須由能量轉(zhuǎn)化而來，不可能無中生有地創(chuàng)造能量，所以這種機器是不可能實現(xiàn)的．另外一種表述：第一類永動機是不可能造成的．能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的表述：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞到另一個物體，在傳遞與轉(zhuǎn)化中能量的數(shù)量不變“要科學，不要永動機！”—焦耳（無限小的狀態(tài)變化過程）作為熱力學第一定律的應用,我們將討論一下理想氣體的準靜態(tài)絕熱過程.一.功熱量內(nèi)能1.概念熱力學系統(tǒng)與外界傳遞能量的兩種方式作功傳熱是能量傳遞和轉(zhuǎn)化的量度；是過程量。功(A)???熱量(Q)是傳熱過程中所傳遞能量的多少的量度；是過程量內(nèi)能(Ｕ)是物體中分子無規(guī)則運動能量的總和的統(tǒng)計平均值；是狀態(tài)量系統(tǒng)吸熱：系統(tǒng)對外作功：；外界對系統(tǒng)作功：；系統(tǒng)放熱：小結(jié)：2.功與內(nèi)能的關(guān)系12外界僅對系統(tǒng)作功，無傳熱，則說明(1)內(nèi)能的改變量可以用絕熱過程中外界對系統(tǒng)所作的功來量度；絕熱壁絕熱過程(2)此式給出過程量與狀態(tài)量的關(guān)系3.熱量與內(nèi)能的關(guān)系外界與系統(tǒng)之間不作功，僅傳遞熱量系統(tǒng)說明(1)在外界不對系統(tǒng)作功時，內(nèi)能的改變量也可以用外界對系統(tǒng)所傳遞的熱量來度量；(2)此式給出過程量與狀態(tài)量的關(guān)系(3)作功和傳熱效果一樣，本質(zhì)不同系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分使其內(nèi)能增加，另一部分則用以對外界作功。(熱力學第一定律)對于無限小的狀態(tài)變化過程，(1)熱力學第一定律實際上就是包含熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)換定律；說明(2)第一類永動機是不可能實現(xiàn)的。這是熱力學第一定律的另一種表述形式；(3)此定律只要求系統(tǒng)的初、末狀態(tài)是平衡態(tài)，至于過程中經(jīng)歷的各狀態(tài)則不一定是平衡態(tài)。(4)適用于任何系統(tǒng)（氣、液、固）。

dU=?Q+?W

二.熱力學第一定律外界與系統(tǒng)之間不僅作功，而且傳遞熱量，則有§1.6熱容量和焓一、熱容量1、定義：一個系統(tǒng)在某過程中溫度升高1K所吸收的熱量。

ΔQ表示物體在某過程中溫度升高ΔT時所吸收的熱量，則物體在該過程中的熱容量表達式為摩爾熱容量：c表示1摩爾物質(zhì)的熱容量。滿足：C=nc

比熱：單位物質(zhì)在某過程的熱容量。表示為c/M摩。單位：焦耳每開爾文（Ｊ

Ｋ－１）熱容量為廣延量．為了方便討論理想氣體的準靜態(tài)絕熱過程,我們在如下兩節(jié)中討論一下其相關(guān)量2、等容和等壓熱容量⑴、等容熱容量（定容熱容量）ＣＶ等容過程W=0，由熱一可知ΔQ=ΔU。⑵、等壓熱容量（定壓熱容量）ＣＰ等壓過程P=常數(shù)，ΔU=ΔQ+ΔW=ΔQ-PΔV

∴ΔQ=ΔU+PΔV表示體積不變的條件下，內(nèi)能隨溫度的變化率．簡單系統(tǒng)，U是T，V的函數(shù)，因而ＣＶ也是T、V的函數(shù)．(3)、CP>CV物理解釋:等容過程,系統(tǒng)體積不變,外界對系統(tǒng)不作功;等壓過程,外界對系統(tǒng)作功,系統(tǒng)熱量增加.ΔH=ΔU+PΔV３焓的特性：等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于狀態(tài)函數(shù)焓Ｈ的增加值。二、焓H=U+PV引入狀態(tài)函數(shù)焓１定義２在等壓過程中焓的變化為４由焓，定壓熱容量可表述為表示壓強不變的條件下，焓隨溫度的變化率．氣體的內(nèi)能是p,V,T中任意兩個參量的函數(shù)，其具體形式如何？1.焦耳試驗

問題：(1)

實驗裝置溫度一樣實驗結(jié)果膨脹前后溫度計的讀數(shù)未變§

1.7理想氣體的內(nèi)能焦耳在1845年用自由膨脹實驗研究氣體的內(nèi)能氣體被壓縮在容器的一半，容器的另一半為真空，兩半相連處有一活門隔開，整個容器浸沒在水中．打開活門讓氣體從容器的一半擁出而充滿整個容器。然后測量過程前后水溫的變化．(2)分析：１、氣體向真空膨脹時不受外界阻力，氣體不對外作功，Ｗ=0２、水溫沒有變化，說氣體和水沒有熱量交換，Q=0如果選T、V為狀態(tài)參量，內(nèi)能的全微分方程為：稱為焦耳系數(shù)焦耳實驗結(jié)果是水溫不變，即由上式可知焦耳定律：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。

dU=?Q+?W

＝０水溫不變，dT=0說明

(1)焦耳實驗室是在1845完成的。溫度計的精度為0.01℃水的熱容比氣體熱容大的多，因而水的溫度可能有微小變化，由于溫度計精度不夠而未能測出。通過改進實驗或其它實驗方法（焦耳—湯姆孫實驗）,證實僅理想氣體有上述結(jié)論。(2)焦耳自由膨脹實驗是非準靜態(tài)過程。理想氣體嚴格遵守玻意耳定律，即P0時，PV=常數(shù)從微觀角度，P0時，分子間距離很大，分子間的相互作用可以忽略，故分子勢能與體積無關(guān)，同時分子的動能也與體積無關(guān)，所以理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。2理想氣體⑴、理想氣體的等容熱容量（定容熱容量）ＣＶ⑵、理想氣體的內(nèi)能Ｕ積分(3)、理想氣體的焓Ｈ說明理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)．(4)、理想氣體的等壓熱容量（定壓熱容量）ＣＰ焓Ｈ的積分表達式得出若溫度的變化范圍不大,CV、CP、

均可看成常數(shù),則

U=CVT+U0

H=CPT+H0(5)

、理想氣體的定壓熱容量與定容熱量之差(6)

、引入

表示定壓熱容量與定客熱容量的比值一般來說，理想氣體的定壓熱容量和定容熱容量是溫度的函數(shù)，因而

也是溫度的函數(shù)．證明!!§1.8理想氣體的絕熱過程熱力學第一定律CV

dT=-PdV

即CV

dT+PdV=0回顧且將PV=nRT

微分nR=CV（

-1）Vdp+

pdV=0dpp+

=0dVV作為熱力學第一定律的應用,我們討論一下理想氣體的準靜態(tài)絕熱過程.絕熱過程準靜態(tài)過程?Q=0?W=-PdV

dU=?Q+?W氣體與外界無熱量交換外界對氣體所作功理想氣體由焦耳定律得內(nèi)能的全微分dU=CV

dT代入PdV+VdP=nRdT

PdV+VdP=CV(

-1)dT

代入PdV+VdP=-

(

-1)PdV

積分

lnV+lnP=C0PV

=C1(

為常數(shù))理想氣體的溫度在過程中變化不大，可以把

看作常數(shù)，即pV=常數(shù)

由此可知理想氣體在準靜態(tài)絕熱過程中所經(jīng)歷的各個狀態(tài)，壓強與體積的

次方的乘積是恒定不變的?！皃V=常數(shù)”在P-V圖上表示的絕熱線的斜率更陡些。

因

=＞1CPCVpV絕熱線等溫線P-V圖象在P-V圖上，可以得到一條曲線，稱為理想氣體的絕熱線．PV=Ｃ１PV=nRT

V

=Ｃ１／nRT

－１

值可通過測定在該氣體中的聲速來確定聲速公式：ρ為媒質(zhì)的密度不難得到：v為媒質(zhì)的比容PV=Ｃ１

PV=nRTTV

=Ｃ２

－１PV=(nR)T

V=Ｃ１／P

P

-1T

(nR)

=Ｃ1P

-1T

=Ｃ３利用聲速測定

舉例：

0℃下空氣的聲速為331m/s，空氣的摩爾質(zhì)量m=28.96g?mol，求

。+-1

=ɑ

2=（331m/s）2=1.40m+RT28.96g?mol-18.31J?K?273K-1nRTPV=其中V是nmol氣體的體積υ是1克氣體的體積對應的物質(zhì)的量是96.281=n+=m1熱力學第一定律對理想氣體的應用

（一）等值過程一、等容過程

等容過程:系統(tǒng)的體積始終保持不變的過程

過程方程:過程曲線:

V=常數(shù)

平行P軸的直線

氣體在等容過程中從外界吸收的熱量:

小結(jié)二、等壓過程等壓過程:系統(tǒng)的壓強始終保持不變的過程

過程方程:過程曲線:

氣體在等壓過程中從外界吸收的熱量:

P=常數(shù)

平行V軸的直線

過程方程:過程曲線:

氣體在等溫過程中從外界吸收的熱量:

三、等溫過程

等溫過程:系統(tǒng)的溫度始終保持不變的過程

PV=常數(shù)

雙曲線（二）絕熱過程過程方程:過程曲線:

氣體在絕熱過程中從外界吸收的熱量:

系統(tǒng)在整個過程中始終不和外界交換熱量

雙曲線（三）多方過程

過程方程:當n=∞時,表示當n=1時,表示當n=γ時,表示當1≤n≤γ時,當n=0時,表示等溫過程絕熱過程氣體內(nèi)進行的實際過程等壓過程等容過程多方過程中系統(tǒng)所吸收的熱量

過程曲線:

除水力和風力具有可直接利用的機械能外，在其他能源的開發(fā)和利用方面當首推各種熱機。熱機需要通過物質(zhì)系統(tǒng)把熱與功之間的轉(zhuǎn)換持續(xù)不斷地進行下去，這就需要利用循環(huán)過程來完成。

§1.9理想氣體的卡諾循環(huán)下面討論以理想氣體為工作物質(zhì)的熱機的效率問題.所謂熱機，就是利用工作物質(zhì)不斷地循環(huán)工作，將燃料燃燒所產(chǎn)生的內(nèi)能持續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為機械能的裝置，如蒸汽機、內(nèi)燃機、氣輪機等等。物質(zhì)系統(tǒng)從某個狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過若干個不同的變化過程，又回到它的原來狀態(tài)的整個過程稱為循環(huán)過程，或簡稱循環(huán)。循環(huán)中所包括的每一個過程叫做分過程。其物質(zhì)系統(tǒng)亦稱為工作物質(zhì)或簡稱工質(zhì)。各種熱機(或熱力發(fā)動機)，如蒸汽機、內(nèi)燃機、汽輪機等。工質(zhì)經(jīng)過周而復始的循環(huán)過程持續(xù)不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功。

1824年，法國青年工程師卡諾，提出了一種理想熱機。這種熱機的工質(zhì)只與兩個恒溫熱源交換能量，并且不存在散熱、漏氣和摩擦等因素，稱為卡諾熱機，其循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)在理論上指出了提高熱機效率的可靠途徑，并由此奠定了熱力學第二定律的基礎(chǔ)。在19世紀上半葉，人們從理論上研究如何提高熱機效率．理想氣體的卡諾循環(huán)由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成，現(xiàn)以1mol的理想氣體為例，對這兩種過程進行研究。一、理想氣體的等溫過程等溫過程中1mol理想氣體的物態(tài)方程為氣體的體積由VA變到VB時，外界對氣體所作的功為pV=RT等溫過程的內(nèi)能根據(jù)熱力學第一定律：在等溫膨脹過程中，理想氣體從外界吸收熱量，這熱量全部轉(zhuǎn)化為氣體對外所作的功；在等溫壓縮過程中，外界對氣體作功，這功通過氣體轉(zhuǎn)化為熱量而放出。根據(jù)焦耳定律：理想氣體的內(nèi)能只和溫度有關(guān).UB（T）=UA（T）ΔU=0內(nèi)能差ΔU=Q+WQ=-W

等溫過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量為二、理想氣體的絕熱過程絕熱過程中1mol理想氣體的物態(tài)方程為氣體的體積由VA變到VB時，外界對系統(tǒng)所作的功為

PV=C（常數(shù)）

PAVA=PBVB=C

代入在絕熱壓縮過程中，外界對氣體作正功，這功全部轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能而使氣體的溫度升高；在絕熱膨脹過程中，外界對氣體作負功，是由氣體在過程中減少的內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來的。理想氣體在絕熱過程中,沒有熱量交換Q=0

絕熱過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量為滿足熱力學第一定律ΔU=Q+W注意:1

準靜態(tài)過程中，在工作物質(zhì)與高溫熱源接觸的過程中基本上沒有溫度差，也就是說內(nèi)外無限接近于溫度平衡．工作物質(zhì)與兩個熱源交換能量的過程是等溫過程.工作物質(zhì)和高溫熱源接觸而吸熱的過程可看作是一溫度為T1的等溫過程．同樣，和低溫熱源接觸而放熱的過程可看做是溫度為T2的等溫過程．2理想氣體只和兩個熱源交換熱量循環(huán)過程的其他階段，即工作物質(zhì)和兩熱源分開時的過程必然是絕熱過程．三、理想氣體的卡諾循環(huán)PVT1ⅠⅡ㈠等溫膨脹過程Ⅲ㈡絕熱膨脹過程T2Ⅳ㈢等溫壓縮過程㈣絕熱壓縮過程由四個準靜態(tài)過程組成氣體吸收熱量ΔQ=0氣體放出熱量ΔQ=0I(P1,V1,T1)==>II(P2,V2,T1)II(P2,V2,T1)==>III(P3,V3,T2)III(P3,V3,T2)==>IV(P4,V4,T2)

吸收熱量>0<0IV(P4,V4,T2)==>I(P1,V1,T1)氣體不吸熱，但對外界做功

氣體不吸熱，外界對氣體做功此過程中，系統(tǒng)的溫度逐漸降低，當溫度降為T2時，此過程結(jié)束．氣體與高溫熱源T1分開氣體與高溫熱源T1接觸氣體和低溫熱源T2接觸氣體和低溫熱源T2分開此過程中，系統(tǒng)溫度逐漸升高，當溫度升為T1時，回到狀態(tài)1，此過程結(jié)束氣體對外所作的功(為系統(tǒng)從外界吸收的凈熱量)：循環(huán)過程的特點：氣體經(jīng)過整個循環(huán)過程后，氣體總的吸熱Q1，放熱Q2,對外作功W,回到原來的狀態(tài),內(nèi)能變化為零.P-V圖上為一閉合曲線（正、逆循環(huán)）曲線面積為循環(huán)的凈功ΔU=0根據(jù)熱力學第一定律：ΔU=Q+W外界對氣體所作的功

W

=-Q氣體對外界所作的功

W

=Q簡化方程

在整個循環(huán)中，氣體從高溫熱源吸取了熱量Q1,對外作功W，故熱功轉(zhuǎn)化的效率為表明：以理想氣體為工作物質(zhì)的準靜態(tài)過程的卡諾循環(huán)的效率，只由高溫熱源和低溫熱源的溫度決定．或熱機的效率不同的熱機其循環(huán)過程不同，因而效率也不同．實際蒸汽機的效率是很低的，在1800年以前，約為百分之三；1800年后，約為百分之八；目前，約為百分之十五?，F(xiàn)代的內(nèi)燃機的效率也只是百分之二十五。表明：在一個循環(huán)過程中，工作物質(zhì)從高溫熱源吸收的熱量以多大的比例轉(zhuǎn)化為功。熱機效能的重要標志之一就是它的效率，即吸收來的熱量有多少轉(zhuǎn)化為有用的功．關(guān)于卡諾循環(huán)的幾點說明：（1）要實現(xiàn)卡諾循環(huán)，必須有高溫和低溫兩個熱源

（2）卡諾循環(huán)的效率只與高、低溫熱源的溫度有關(guān)，而與工質(zhì)性質(zhì)無關(guān)。提高效率的途徑是提高高溫熱源的溫度或降低低溫熱源的溫度。而通常后一種辦法是不經(jīng)濟的。

（3）由于Ｔ１＝∞和Ｔ２＝０都不可能達到，因而卡諾循環(huán)的效率總是小于１的。

（4）由卡諾循環(huán)可以定義熱力學溫標?？ㄖZ循環(huán)的逆過程為制冷機制冷機工作原理設(shè)在一制冷機循環(huán)中氣體由外界（如冷庫）所吸收的熱量為Q2外界對氣體所作的功為Ｗ制冷機的效能可用制冷系數(shù)表示：一臺既可以用作降溫、又可以供暖的制冷機就是通常所說的空調(diào)。若外界作功Ｗ外越小、從低溫熱源吸取的熱量越Q2多，則致冷機的致冷系數(shù)越大，標志著該制冷機工作效益越好。表明：以理想氣體為工作物質(zhì)的準靜態(tài)過程的逆卡諾循環(huán)的效率，只由高溫熱源和低溫熱源的溫度決定．

自然界一切現(xiàn)象都遵從熱力學第一定律,但無數(shù)的經(jīng)驗事實告訴我們,能夠滿足熱力學第一定律的過程,并不一定都能實現(xiàn).因為自然現(xiàn)象的發(fā)生是和過程的方向有關(guān)的,而熱力學第一定律不能說明過程進行的方向,因此還必須有一個獨立于第一定律的其他定律來確定過程進行的方向、條件和限度，這就是熱力學第二定律?！?.10熱力學第二定律熱力學第二定律也是根據(jù)大量的經(jīng)驗事實總結(jié)出來的，它給出了過程能否實現(xiàn)的判據(jù)，從而說明了實際過程的不可逆性。一、熱力學第二定律熱一定律指出各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化的過程中滿足能量守恒定律，但對過程進行的方向卻沒有給出任何限制。但在實際發(fā)生的過程中諸如：摩擦生熱、擴散現(xiàn)象、爆炸過程等涉及熱量或能量與其它形式能量的轉(zhuǎn)化的過程都是具有方向性的。即：凡是涉及熱現(xiàn)象的實際過程都具有方向性。

克勞修斯和開爾文分別在1850年和1851年審查卡諾的工作時指出：要證明卡諾定理需要有一個新的原理。由此提出了熱力學第二定律的表述?？耸媳硎觯翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而不引起其它變化。開氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。說明：1、“不引起其它變化”：在引起其它變化的情況下可以實現(xiàn)相反的過程。如理想氣體的等溫膨脹就是從單一熱源吸熱而將之全部轉(zhuǎn)化為機械功的例子。這個過程中的其它變化是理想氣體的體積膨脹了。熱力學第二定律的表述2、“不可能”：不論用任何曲折復雜的方法都不可能從單一熱源吸熱而將之完全變成有用功而不引起其它變化。開氏說法也可表述為第二類永動機是不可能造成的。二、兩種表述的等價性1、若“克氏”不成立，則“開氏”也不成立T1T2Q1Q2Q2W從高溫T1吸熱Q1，在低溫T2放出Q2，對外作功W=Q1-Q2。若克氏不成立，可以將Q2從T2送到T1而不引起其它變化，則全程效果為從T1吸熱Q1-Q2，將之完全變成有用功，推出開氏表述也不成立。實質(zhì)在于它們都表明：凡是牽涉到熱現(xiàn)象的過程都是不可逆的．

2、若“開氏”不成立，則“克氏”也不成立。T1T2Q2W=Q1Q1Q1+

Q2如果開氏表述不成立，一個熱機能夠從T1吸熱Q1使之全部轉(zhuǎn)化為有用功W=Q1，可以利用這個功來帶動一個逆卡諾循環(huán)，整個過程的最終效果是將熱量Q2從低溫T2傳導高溫T1而未引起其它變化。這樣克氏表述也就不成立了。證明自然界的不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的。有一個過程的不可逆性可推斷出另一個過程的不可逆性。前面克氏表述和開氏表述等效的證明就是不可逆過程相互推斷的一個例子，這也決定了熱力學第二定律可以有各種不同的說法。但不論具體的說法如何，熱力學的實質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都有其自發(fā)進行的方向，是不可逆的?！?.11卡諾定理一、卡諾定理

所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率為最高。證明：設(shè)有兩個熱機A和BA：高溫熱源吸熱Q1

低溫熱源放熱Q2對外作功WB：高溫熱源吸熱Q1′低溫熱源放熱Q2′對外作功W′效率ηA

=

WQ1ηB

=W′Q1′假設(shè)A可逆，則需證明ηA

≥ηB

，假設(shè)Q1=Q1′用反證法證明若定理不成立，即ηA

＜ηB

則由Q1=Q1′，可得W′＞W(wǎng)既然A是可逆過程，同時W′＞W(wǎng)，可用B作功的一部分推動A反向運行，A接受外界功，從低溫熱源吸熱Q2

，在高溫熱源放出Q1，在兩個熱機的聯(lián)合循環(huán)終了，兩個熱機的工作物質(zhì)都恢復原狀態(tài)，高溫熱源也沒有變化。但對外作了W′－W的功，這功顯然是由低溫熱源放出的熱量轉(zhuǎn)化而來。Q2′WQ1Q1′=Q1Q2ABW′－W高溫熱源低溫熱源

W=Q1－Q2W′=Q1′－Q2′

而

Q1=Q1′則W′－W=Q2

－Q2′

這樣兩個熱機的聯(lián)合循環(huán)終了時，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源吸熱而完全變成了有用功，違背了熱二定律，因此不能有ηA

＜ηB

，而只有ηA

≥ηB

，證畢！二、推論：

所以工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效率相等?！?.12熱力學溫標由卡諾定理推論可知，可逆卡諾熱機的效率只可能與兩個熱源的溫度有關(guān)。故也只于兩個熱源溫度有關(guān)。η=1-Q2Q1令Q2Q1=F（θ1

，θ2）一可逆熱機從高溫熱源吸熱Q1，在低溫熱源放熱Q2。θ1、θ2為某種溫標下高低溫熱源的溫度。一熱力學溫標設(shè)另有一可逆卡諾熱機，工作于溫度為θ3

、θ1之間，從高溫熱源θ3

吸熱Q3，在低溫熱源θ1放熱Q1。Q1Q3=F（θ3

，θ1）則若把兩個熱機聯(lián)合起來工作，由于第二個熱機在熱源θ1釋放的熱量被第一個熱機吸收了，總的效果相當于一個單一的熱機，工作于θ3

和θ2之間，從θ3

吸取熱量Q3在θ2放出熱量Q2。Q2Q3=F（θ3

，θ2）則消去θ3

得：Q2Q1=F（θ1

，θ2）=f（θ2）f（θ1

）f的具體的函數(shù)與溫標的選擇有關(guān)?，F(xiàn)選擇一種溫標，以T*表示這種溫標計量的溫度，使f（T*）∝T*。Q2Q1則=T2*T1*

由于與工作物質(zhì)的特性無關(guān)，引進的溫標顯然不依賴于具體物質(zhì)的特性，是一種絕對溫標，稱熱力學溫標。Q2Q11954年國際計量大會選用水的三相點的溫度T1*＝273.16KQ2Q1即T2*T1*＝熱力學溫標就完全確定了。當可逆熱機工作于兩個一定的溫度之間時，低溫熱源的溫度愈低，傳給它的熱量就愈少。令Ｑ２－>０，得到Ｔ２

的極限溫度，稱為絕對零度**=2211TQTQ三應用熱力學溫標表示的可逆熱機的效率為：η=1-=1-Q2Q1T2T1二理想氣體溫標熱力學溫標和理想氣體溫標是一致的．選Ｔ１和Ｔ２為理想氣體溫標計量的溫度．選用水的三相點的溫度T1＝273.16K用同一個符號T表示它們。T*

＝Ｔ§1.13克勞修斯等式和不等式１根據(jù)卡諾定理，工作于兩個一定溫度之間的任何一個熱機的效率η不能大于這兩個溫度之間的可逆熱機的效率η可逆。因Q1和Q2都為正-≤0Q2Q1T2T1或-≤0Q2T2Q1T1∴η=1-≤1-Q2Q1T2T1即注：本節(jié)中所有的等號成立的條件為循環(huán)過程為可逆過程若把Q2也定義為在熱源T2吸取的熱量，則克勞修斯等式和不等式：+≤0Q2T2Q1T1對于n個熱源的情況，有：上式表明一個系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度為T1、T2…Tn的n個熱源接觸，并從n個熱源分別吸取Q1、Q2…Qn的熱量。２多熱源的克勞修斯等式和不等式證明若系統(tǒng)原來的循環(huán)過程是可逆的，則可令它反向進行，這時Qi

都變?yōu)?Qi，則有：或要以上兩式同時成立，應有：若系統(tǒng)原來的循環(huán)過程不是可逆的，則：對于更普遍的循環(huán)過程，可化為無窮小過程克勞修斯等式和不等式的積分形式分析Ａ可逆過程：Ｑ：系統(tǒng)吸收的熱量Ｔ：熱源的溫度（＝系統(tǒng)的溫度）Ｂ不可逆過程：Ｑ：系統(tǒng)吸收的熱量Ｔ：熱源的溫度（不一定等于系統(tǒng)的溫度）Ｃ循環(huán)過程：ＡＩＢＢＩＩＡ§1.14熵和熱力學基本方程T是系統(tǒng)的溫度∮?QT=0一、熵ABR′R系統(tǒng)經(jīng)過循環(huán)過程在右圖的循環(huán)過程中有：因此∮dQT≤0上一節(jié),我們得到了克勞修斯等式和不等式的積分形式對于可逆過程有?Q為系統(tǒng)從溫度為T的熱源所吸取的熱量∫BA?QT表明:在初態(tài)A和終態(tài)B給定后，積分與可逆過程的路徑無關(guān)?！嗍且粋€全微分。1/T為積分因子.?QT克勞修斯根據(jù)這一性質(zhì)引入一個新的狀態(tài)函數(shù)-------熵.

dS

=?QT2S為狀態(tài)函數(shù)，對于可逆過程,與路徑無關(guān)，稱為熵。6

如果系統(tǒng)由某一平衡態(tài)A經(jīng)過一個不可逆過程到達另一平衡態(tài)B，B和A兩態(tài)的熵差1定義4

熵函數(shù)是廣延量.系統(tǒng)在一個過程中吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比3單位:焦耳每開爾文(J

K-1)整個系統(tǒng)的總熵等于處在局域平衡的各部分的熵之和.S=S1+S2+

5

dS

=?QT為微分表達式給出在無窮小的可逆過程中，系統(tǒng)的熵變dS與其溫度T及其在過程中吸取的熱量?Q的關(guān)系?？裳赜葾態(tài)到B態(tài)的一個可逆過程的積分來定義。A(P1,V1)B(P2,V2)PV(P1,V2)等壓等容可逆過程與原來的不可逆過程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化雖然相同，但外界變化不同注意1、若變化路徑是不可逆的，則上式不能成立；2、熵是態(tài)函數(shù)；是廣延量；3、若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：4、上式只能計算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學的局限性；5、熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。熵不可逆過程中熵的計算1）、設(shè)計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。2）、計算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。3）、可查熵圖表計算初末態(tài)的熵之差。二、熱力學基本(微分)方程?w=-PdV

dS

==?QTdu+pdVT或dU=TdS–pdV普遍情況：熱力學基本方程一般形式dU=TdS+∑Yidyii可逆過程中對外界作功?W=∑Yi

dyii根據(jù)熱力學第一定律的微分形式dU=?Q+?W在可逆過程中，若只有體積變化功dU=?Q-PdV在可逆過程中，熵的微分形式

dS

=?QT上式理解為在相鄰的兩個平衡態(tài)，其狀態(tài)變量U，S，V的增量之間的關(guān)系。兩個平衡態(tài)之間一定可以用可逆過程聯(lián)結(jié)，上式只涉及狀態(tài)變量，只要兩態(tài)給定，狀態(tài)變量的增量就有確定值，與聯(lián)結(jié)兩態(tài)的過程無關(guān)。§1.15理想氣體的熵1已知CV,求S對于理想氣體Cv=dU/dT

dU=Cv

dTnRTVP=PV=nRT理想氣體物態(tài)方程根據(jù)熱力學基本(微分)方程dU=TdS–pdV代入積分若把Cv看作常數(shù)，則：S=Cv

lnT+nR

lnV+S0Cv

=ncv若把Cp看作常數(shù)，則：S=CP

lnT-nR

lnP+S'0積分Cp=ncp2已知Cp,求S對于理想氣體Cp=dH/dT

dH=CP

dTnRTVP=PV=nRT理想氣體物態(tài)方程根據(jù)熱力學基本(微分)方程dU=TdS–pdV代入由PV=nRT

lnV+lnP=lnnRT=lnnR+lnT兩邊取微分得：dVV+=dPPdTTdS

=dV+nR

CVVdVV消去dVVCp–Cv=nR∴例：一理想氣體，初態(tài)溫度為T，體積為VA，經(jīng)準靜態(tài)等溫過程體積膨脹為VB，求過程前后氣體的熵變。解：氣體在初態(tài)（T，VA）的熵為SA=Cv

lnT+nR

lnVA+S0氣體在終態(tài)（T，VB）的熵為SB=Cv

lnT+nR

lnVB+S0過程前后的熵變?yōu)镾B–SA=nR

lnVBVAVBVA＞1∵∴SB–SA＞0

熵是增加的。§1.16熱力學第二定律的普遍表述一、熵增加原理從上節(jié)的例子可以看出利用態(tài)函數(shù)在初態(tài)和終態(tài)的值，可以判斷過程進行的方向，熵增加原理就是用于判定過程的性質(zhì)及方向的?？梢哉f熵增加原理是熱力學第二定律的數(shù)學表述。克勞修斯等式和不等式的積分形式為設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài)A變到終態(tài)B，現(xiàn)在令系統(tǒng)經(jīng)過一個設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B回到狀態(tài)A，這個設(shè)想的過程與系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程合起來構(gòu)成一個循環(huán)過程．dQr代表系統(tǒng)在所設(shè)想的可逆過程中吸取的熱量由熵的定義知T是熱源的溫度對于無窮小的過程熵增加原理：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由初態(tài)變到終態(tài)，它的熵永不減少，熵在可逆絕熱過程中不變，在不可逆絕熱過程后增加。絕熱系統(tǒng)在過程中與外界沒有熱量交換可逆過程不可逆過程經(jīng)絕熱過程后，系統(tǒng)的熵永不減少。表明：上面研究了系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)是平衡的情形，在初態(tài)和終態(tài)不是平衡態(tài)的情形下。如果可以把系統(tǒng)分成許多部分，使每一小部分仍然是含有大量微觀粒子的宏觀系統(tǒng)，且每一部分的初態(tài)和終態(tài)都可以看作局域的平衡狀態(tài)，Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２＋－－－，熵增加原理仍然正確，即經(jīng)不可逆絕熱過程后，系統(tǒng)的熵增加。證明：可得設(shè)系統(tǒng)經(jīng)任一過程由A變到B，現(xiàn)令系統(tǒng)經(jīng)過的設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B回到狀態(tài)A，則系統(tǒng)相當于經(jīng)歷了一個循環(huán)過程，故由克勞修斯不等式有：ABR任一過程變換積分上下限得∮dQT≤0或（Q

r為系統(tǒng)在所設(shè)想的可逆過程中吸取的熱量）由熵的定義∴（積分沿原來經(jīng)歷的過程進行）對于無窮小的過程，則有：dS=0

絕熱可逆dS

＞

0

絕熱不可逆熵增加原理對過程的初態(tài)和終態(tài)是非平衡態(tài)的情況也成立，此時有：如果是絕熱過程二、孤立系統(tǒng)的熵永不減少，孤立系統(tǒng)所發(fā)生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行的。三、物理意義：四、對“熱寂說”的批判

從統(tǒng)計物理學來看，熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)則運動的混亂程度的量度。熵增加原理的統(tǒng)計意義是，孤立系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著混亂度增加的方向進行的?！?.17熵增加原理的簡單應用通過例題說明不可逆過程前后的熵變的計算和熵增加原理的應用。[例一]熱量Q從高溫熱源T1傳到低溫熱源T2，求熵變？

溫度為T1高溫熱源將熱量Q傳到一個溫度為T1熱源(過程可逆).

溫度為T2低溫熱源從一個溫度為T2熱源吸收熱量Q(過程可逆).分析：熱量Q從高溫熱源T1直接傳到低溫熱源T2，是一個不可逆過程.設(shè)想的可逆過程的總熵變等于原不可逆過程前后兩個熱源的熵變.可逆過程引起兩個熱源的變化與原來不可逆過程所引起的變化相同.設(shè)想一個可逆過程:(外界的變化顯然可以不同)可逆過程前后,總的熵變等于兩個熱源熵變之和.解：高溫熱源的熵變ΔS1=-QT1ΔS2=QT2低溫熱源的熵變總熵變

ΔS=ΔS1+ΔS2=Q（-

）1T11T2注:

在原來的直接傳熱過程中,兩個熱源與外界是絕熱的.

根據(jù)熵增加原理:ΔS

0.由于T1>T2,可得Q

0.

可見Q<0不存在,即熱量從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其他變化是不可能實現(xiàn)的-------熱力學第二定律的克氏表述.[例二]將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水等壓絕熱地混合，求熵變？分析：以T,P為狀態(tài)參量,兩杯水的初態(tài)分別為(T1,P)和(T2,P);兩杯水的末態(tài)為(,P)，T1+T22兩杯水等壓絕熱地混合,是一個不可逆過程（Ｔ１

Ｔ２時）；有無限多個溫度分布于Ｔ１到Ｔ，以及溫度分布于Ｔ２到Ｔ之間的彼此溫差無窮小的熱源．令兩杯水分別與這些熱源接觸，進行熱量交換，使一杯水由溫度Ｔ１變到Ｔ，另一杯水由溫度Ｔ２變到Ｔ．T1+T22設(shè)Ｔ＝設(shè)想一個可逆過程:(外界的變化顯然可以不同)則可逆過程中的總熵變等于兩杯水等壓絕熱地混合前后的總熵變．可逆過程引起兩個熱源的變化與原來不可逆過程所引起的變化相同.可逆過程前后,總的熵變等于熱源熵變的積分.解：兩杯水的熵變分別為總熵變?yōu)楦鶕?jù)熱力學基本方程:兩杯水等壓絕熱地混合,壓強不變，dH=dU+pdV得[例三]理想氣體初態(tài)溫度為Ｔ，體積為ＶＡ，經(jīng)絕熱自由膨脹過程，體積膨脹為ＶＢ，求氣體的熵變．根據(jù)理想氣體熵函數(shù)的表達式:［這個表達式只要將初態(tài)和末態(tài)狀態(tài)變量代入相減，即可求得在一個過程中（不論可逆與否）前后的熵變．］分析：解：理想氣體末態(tài)的熵為理想氣體初態(tài)的熵為過程前后的熵變?yōu)樽ⅲ河桑郑拢荆郑?，?/p>

Ｓ＞０．說明理想氣體的絕熱自由膨脹過程是一個不可逆過程．可以用熵函數(shù)在初態(tài)和末態(tài)的變化對過程的性質(zhì)和方向進行判斷．§1.18自由能和吉布斯函數(shù)熱力學第二定律的普遍表述系統(tǒng)經(jīng)等溫過程根據(jù)熱力學第一定律F=U-TS１定義等溫過程表明：在等溫過程中,系統(tǒng)對外界所作的功-W不大于其自由能的減少.自由能表明：在等溫等容過程中,系統(tǒng)的自由能永不增加.假設(shè)只有體積變化功,系統(tǒng)的體積不變２最大功定理系統(tǒng)的自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功.３等溫等容過程Ｗ＝０即可以認為自由能是內(nèi)能的一部分，這一部分在可逆等溫過程中轉(zhuǎn)化為功。這是把F稱作自由能的原因，有時也把TS叫做束縛能。在等溫等容過程中,系統(tǒng)進行的方向總是自由能Ｆ減少的方向．平衡態(tài)時，系統(tǒng)的自由能Ｆ達到最小值．４等溫等壓過程系統(tǒng)經(jīng)等溫過程根據(jù)熱力學第一定律其中外界對系統(tǒng)所作的功等壓過程中外界對系統(tǒng)所作的體積變化功體積變化功外其它形式的功Ｇ=U-TS＋ＰＶ５定義吉布斯函數(shù)表明：在等溫等壓過程中,除體積變化功外,系統(tǒng)對外界所作的功-W不大于吉布斯函數(shù)的減少.表明：在等溫等壓過程中,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加.６吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過程中,除體積變化功外,從系統(tǒng)所能獲得的最大功.假如只有體積變化功，沒有其他形式的功７等溫等壓過程Ｗ１＝０即在等溫等壓過程中,系統(tǒng)進行的方向總是吉布斯函數(shù)Ｇ減少的方向．平衡態(tài)時，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)Ｇ達到最小值．克勞修斯在1822年出生于普魯士的克斯林。他的母親是一位女教師，家中有多個兄弟姐妹。他中學畢業(yè)后，先考入了哈雷大學，后轉(zhuǎn)入柏林大學學習。為了撫養(yǎng)弟妹，在上學期間他不得不去做家庭補習教師。

1850年，克勞修斯被聘為柏林大學副教授并兼任柏林帝國炮兵工程學校的講師。同年，他對熱機過程，特別是卡諾循環(huán)進行了精心的研究?？藙谛匏箯目ㄖZ的熱動力機理論出發(fā)，以機械熱力理論為依據(jù)，逐漸發(fā)現(xiàn)了熱力學基本現(xiàn)象，得出了熱力學第二定律的克勞修斯陳述。

德國物理學家克勞修斯（RudolphJuliusEmmanuelClausius,1822-1888）

1824年6月26日生于愛爾蘭的貝爾法斯特，1907年12月17日在蘇格蘭的內(nèi)瑟霍爾逝世。由于裝設(shè)大西洋海底電纜有功，英國政府于1866年封他為爵士，后又于1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。

1846年開爾文被選為格拉斯哥大學自然哲學教授，自然哲學在當時是物理學的別名。開爾文擔任教授53年之久，到1899年才退休。1904年他出任格拉斯哥大學校長，直到逝世。開爾文（LordKelvin1824～1907）19世紀英國卓越的物理學家。原名W.湯姆孫（WilliamThomson）卡諾生于巴黎。其父L.卡諾是法國有名的數(shù)學家、將軍和政治活動家，學術(shù)上很有造詣，對卡諾的影響很大?？ㄖZ出色地運用了理想模型的研究方法，以他富于創(chuàng)造性的想象力，精心構(gòu)思了理想化的熱機——后稱卡諾可逆熱機（卡諾熱機），提出了作為熱力學重要理論基礎(chǔ)的卡諾循環(huán)和卡諾定理，從理論上解決了提高熱機效率的根本途徑。

1832年8月24日卡諾因染霍亂癥在巴黎逝世，年僅36歲。按照當時的防疫條例，霍亂病者的遺物一律付之一炬?？ㄖZ生前所寫的大量手稿被燒毀，幸得他的弟弟將他的小部分手稿保留了下來，其中有一篇是僅有21頁紙的論文----《關(guān)于適合于表示水蒸汽的動力的公式的研究》，其余內(nèi)容是卡諾在1824-1826年間寫下的23篇論文。后來，卡諾的學術(shù)地位隨著熱功當量的發(fā)現(xiàn)，熱力學第一定律、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律及熱力學第二定律相繼被揭示的過程慢慢形成了。法國物理學家卡諾（NicolasLeonardSadiCarnot,1796～1823）熱的物體溫度高，冷的物體溫度低．僅憑人的直覺來感知物體的冷熱，并以此來判斷物體溫度高低的做法，是不精確和不可靠的。溫度來表示物體的熱冷程度。早在1690年，洛克就做過簡單的實驗：先將左手插在熱水中，而右手插在冷水中，然后再將兩只手都插入同一溫水中，則發(fā)現(xiàn)左手感覺水冷，右手感覺水熱。這個實驗充分表明，由于人的主觀因素的影響，只憑借觸覺來判斷物體的溫度，不但不能定量地表示出物體的溫度，而且還會得出錯誤的結(jié)論。因此要正確地，定量地表示出物體的溫度，還必須給溫度建立起嚴格的，科學的定義．熱力學第零定律為建立溫度概念提供了可靠的實驗基礎(chǔ)。這個定律表明，處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學系統(tǒng)都具有共同的宏觀性質(zhì)．這種性質(zhì)保證不同的系統(tǒng)相互熱接觸時,最終必將達到熱平衡.表征處于同一熱平衡狀態(tài)的各個熱力學系統(tǒng)的這種宏觀性質(zhì)的量,都具有相同的量值.溫度溫度是熱學中最重要,最基本的概念,它是熱現(xiàn)象所特有的純熱學量.表征這種系統(tǒng)熱平衡的宏觀性質(zhì)的物理量定義為溫度，也就是說，一個系統(tǒng)的溫度,是決定該系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀標志.它的基本特征就在于一切互為熱平衡的系統(tǒng)都具有相同的溫度。當兩個物體物體進行熱接觸而產(chǎn)生熱量的轉(zhuǎn)移的時候,我們規(guī)定放出熱量的物體的溫度比得到熱量的物體的溫度高.如果兩個溫度不同的系統(tǒng)進行熱接觸,他們之間將有熱量的轉(zhuǎn)移,直至達到一個共同的溫度為止,實驗證明，當幾個系統(tǒng)作為一個整體已達到熱平衡后，如果再把它們分開，并不會改變每個系統(tǒng)本身的熱平衡狀態(tài)．這說明，熱接觸只是為熱平衡的建立創(chuàng)造了條件，每個系統(tǒng)在熱平衡時的溫度僅僅決定于系統(tǒng)內(nèi)部熱運動狀態(tài)．換句話說，溫度反映了系統(tǒng)本身內(nèi)部熱運動狀態(tài)的特征．以后我們會看到，溫度反映了組成系統(tǒng)的大量分子的無規(guī)則運動的劇烈程度。所有溫度相同的熱力學系統(tǒng)進行熱接觸時,不會有熱量的傳遞.ABAB絕熱板透熱板A、B兩體系的平衡態(tài)有聯(lián)系達到共同的熱平衡狀態(tài)（熱平衡），A、B兩體系有共同的宏觀性質(zhì)，稱為系統(tǒng)的溫度。處于熱平衡的多個系統(tǒng)具有相同的溫度A,B兩體系互不影響各自達到平衡態(tài)熱接觸：兩個物體通過透熱壁相互接觸這種平衡態(tài)是系統(tǒng)在發(fā)生傳熱的條件下達到的，叫做熱平衡熱接觸后兩個系統(tǒng)的狀態(tài)都不發(fā)生變化，說明了什么?說明兩個系統(tǒng)在熱接觸時就已達到了熱平衡．熱平衡定律思路CBA則A和B一定熱平衡。如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此也必定處于熱平衡，這個結(jié)論通常叫做熱力學第零定律．由于這是有關(guān)熱平衡的規(guī)律,所以又稱為熱平衡定律.

透熱壁絕熱壁

絕熱壁透熱壁設(shè)A和C、B和C分別熱平衡，熱力學第零定律熱接觸后兩個系統(tǒng)的狀態(tài)都不發(fā)生變化，